10.配位平衡.ppt

1、第八章 配位化合物,本章重点： 1、螯合物 2、配位解离平衡,第八章 配位化合物,1789年，法国化学家塔赦特（Tassaert）.,钴盐在NH4Cl和NH3.H2O中转变为CoCl3.6NH3。,1893年维尔纳（A.Werner）创立配位学说。,8-1 配位化合物的组成和定义,1、内界 方括号部分叫做配位个体。中心原子（或离子）与配位体以配位键成键。配位个体也叫内界。,一、基本概念,第8章 配位化合物,第8章 配位化合物,2、外界 与内界电荷平衡的相反离子。,中心原子或中心离子统称为配合物的形成体。,3、中心离子（原子）,第8章 配位化合物,中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金

2、属离子居多，如：Fe 3+ 、Cu 2+ 、Co 2+ 、Ag +等；,少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。 中心原子如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子。,第8章 配位化合物,第8章 配位化合物,4、配位体（配体）,在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体。,根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。,单齿配体：一个配体中只有一个配位原子， 如：NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。,多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 如：多齿配体（如：乙二胺 ）,第8章 配位

3、化合物,en的全称是enthlenediaminezh,中文是乙二胺，化学式为H2N-CH2-CH2-NH2。在配位化学中是典型的二齿配体。,第8章 配位化合物,在配体中直接和中心原子内向连接的原子称为配位原子。,5、配位原子,常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。,第8章 配位化合物,6、配位数,一个中心离子（原子）所结合的配位原子的总数称为该中心离子（原子）的配位数。,目前已知中心离子（原子）的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。,第8章 配位化合物,由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目； 若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子

4、的配位数。,例如：Cu(en)2 2+中en是双齿配体，即每1个en有2个N原子与Cu 2+配位，因此，Cu 2+的配位数是4而不是2。,第8章 配位化合物,7、 配离子的电荷,形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。,例如：K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe 3+和6个CN-电荷的代数和计算，即为-3；也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定Fe(CN)63-的电荷数为-3。,第8章 配位化合物,二、配合物定义,以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配位化

5、合物，简称配合物。,一、配合物的类型,第8章 配位化合物,8-2 配合物的类型和命名,K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6,1、简单配合物,单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物。,2、螯合物,多齿配体与同一中心离子配位结合而成的环状配合物，叫做螯合物 。,第8章 配位化合物,(1) 金属羰基配合物,3、特殊配合物,第8章 配位化合物,Mn(CO)5Br,金属原子与一氧化碳形成的配合物。,a.单个中心离子与羰基形成的配合物叫做单核配合物。,Ni(CO)4,NaCo(CO)4,如：,b.在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物叫做多核配

6、合物。,第8章 配位化合物,如：,Fe2(CO)9,(2) 簇状配合物（簇合物）,含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物。如：Co4(C5H5)4H4,第8章 配位化合物,(3) 有机金属配合物,有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。,a.金属与碳直接以键键合的配合物,包括烷基金属（(CH3)6Al2）、芳基金属（C6H5HgCl）和乙炔基金属（HCCHAg）等。,b.金属与碳形成不定域配键的配合物,第8章 配位化合物,1827年丹麦药剂师W.C.Zeise（蔡斯）用乙烯和K2（PtCl4）的稀盐酸溶液长时间反应得到KPtCl3（C2H4）

7、,KPtCl3（C2H4）,第8章 配位化合物,50年代初T.J.Kealy和 P.L.Pauson由环戊二烯和Fe 3+反应得到二茂铁（Fe（C2H5）2）。,（Fe（C2H5）2）,总体原则:先阴离子后中性离子，先简单后复杂。,对配合物的配位个体按下列顺序命名：,第8章 配位化合物,二、配合物的命名,（1）阴离子配体中性分子配体-合-中心原子（用罗马字母标明可变的中心原子的氧化数）；,1、命名原则,第8章 配位化合物,（2）不同配体名称间以圆点分开；,（3）配体个数用二、三、四等数字表示；,（4）较复杂的配体名称，配体要加括号。,2、实例,（1）配阴离子配合物,K2SiF6 , 六氟合硅酸

8、钾,第8章 配位化合物,KPtCl5(NH3) , 五氯.氨合铂（IV）酸钾,Na Co(CO) 4 , 四羰基合钴（-I）酸钠,（2）配阳离子配合物,Zn(NH3)4Cl2 , 二氯化四氨合锌,Co(ONO)(NH3) 5 SO4 , 硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）,Pt Cl2(NH3)2，二氯.二氨合铂(II),第8章 配位化合物,（3）中性配合物,Fe(en)3 Cl3，三氯化三（乙二胺）合铁(III),Co(NO2)3(NH3)3，三硝基.三氨合钴(III), 8-3 配位化合物的化学键本性,*价键理论,第8章 配位化合物,（3）不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型.,（1）配体提

9、供的孤对电子进入形成体的空轨道;,（2）形成体采取杂化轨道与配体成键,形成结构稳定匀称的配合物;,1、价键理论的本质,2、内轨型和外轨型配合物,第8章 配位化合物,中心离子用外层空轨道接纳配体的孤对电子而形成sp，sp2，sp3或sp3d等杂化轨道的配离子叫做外轨型配离子；它们的配合物叫做外轨型配合物。,（1）外轨型配合物,例如：Zn(NH3)42+ ，sp3杂化,第8章 配位化合物,又如：Fe(H2O)62+ ，sp3d2杂化,中心离子用部分内层轨道接纳配体的孤对电子而形成dsp2，d2sp3等内层杂化轨道的配离子叫做内轨型配离子；它们的配合物叫做内轨型配合物。,（2）内轨型配合物,第8章

10、配位化合物,第8章 配位化合物,例如：Fe(CN)64 ，d2sp3杂化,（3）内外轨型的决定因素,配体场(主要因素) 中心原子(次要因素）,a.配体场,强场配体易形成内轨型，如CN，CO， NO2 等； 弱场配体易形成外轨型 ，如 X ，H2O,第8章 配位化合物,中心原子为d 3型,如Cr3+,有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3杂化，易形成内轨型； 中心原子为d 8 d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+, Cu+ ,无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2杂化，易形成外轨型。,b.中心原子,第8章 配位化合物,（4）内外轨型配合物的差别,配位键的键能：内

11、轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数： 内轨型 外轨型,（5）内外轨型配合物的确定,*一般用磁性实验确定配合物是内轨还是外轨型。,为磁矩，n为未成对电子数。,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大；,第8章 配位化合物,内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小。,第8章 配位化合物,3、杂化轨道形式与配合物空间构型, 8-4 配位解离平衡,一、稳定常数与不稳定常数,Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 （1） Cu2+ 4NH3 =Cu(NH3)42+ （2）,第8章 配位化合物,（1）是配离子的解离反应；

12、（2）则是配离子的生成反应。,与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的标准积累不稳定常数（解离常数）（ ）和标准积累稳定常数（ ）, =1/,第8章 配位化合物,二、逐级稳定常数,在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。,第8章 配位化合物,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2,例如：,Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4,K稳= K1 K2 K3 K4,第8章

13、 配位化合物,K1、K2 、K3 、K4叫做逐级稳定常数。, 8-5 配位化合物的重要性,一、在无机化学方面的应用,1、湿法冶金,贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于EAu(CN)2-/Au值比E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金：,第8章 配位化合物,4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-,2Au(CN)2- + Zn 2Au+ 2Zn(CN)42-,2、分离和提纯,利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属。,第8章 配位化合物,二、在分析化学方面的应用,1、离子的鉴定,a.形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu 2+能形成深蓝色的Cu(NH3)4 2+ ，藉此配位反应可鉴定Cu 2+ 。,第8章 配位化合物,3、设计合成具有特殊功能的分子,b.形成难溶有色配合物： 例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni 2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍()沉淀, 藉此以鉴定Ni 2+ ，也