3酸碱平衡与沉淀平衡.ppt

1、1,酸碱平衡和沉淀平衡,第3章,2,1了解溶液的通性。 2明确酸碱、酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概 念，能进行同离子效应及溶液pH的有关计算。 3初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解 溶度积规则及其应用。,教学基本要求:,3,（一）溶液的通性 非电解质溶液的通性 电解质溶液的通性 （二）水溶液中的单相离子平衡 酸和碱在水溶液中的解离平衡 （三）难溶电解质的多相离子平衡 多相离子平衡和溶度积 溶度积规则及其应用,主要内容:,4,3.1 溶液的通性,通性：同一溶剂、相同浓度、不同溶质的溶液 具有的相同的性质。这些性质称通性。,物理量的数值相同,0.1m蔗糖溶液（C12H22O11) 0.1m尿素溶

2、液（CO(NH2)2)的凝固点均为272.98K。,5, 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比，与溶质的本性无关。即与溶质的粒子数成正比。稀溶液定律（依数定律）。以上性质又称为稀溶液的依数性。,一. 非电解质溶液的通性,实验结果：,6,1 溶液的蒸气压下降p (1) 蒸气压：,H2O（l）,H2O（g）,V蒸发=v凝聚，气液两相达到平衡，此时，蒸气具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。,=p(H2O)/p,K,p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。,7,T,p,乙醚,乙醇,水,8,(2) 蒸气压下降,溶剂

3、的蒸气压为pA，溶液的蒸气压为p。,实验表明 p pA,其差值 p=pA-p 为溶液的蒸气压下降。,9,适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液,p=pAxB=pAnB/n,拉乌尔定律：,10,2. 溶液的沸点上升和凝固点下降,(1)液体的沸点（Tbp)：,H2O（l）,H2O（g）,100时,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa,某一液体的蒸气压等于外界压力时（若无特殊说明，均指101.325 kPa）液体沸腾，此时的温度为该液体的沸点。,11,(2)液体的凝固点(Tfp)（冰点）：,H2O（S）,H2O（g）,0时，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s),溶液的沸点上升和凝固

4、点下降可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：,12,T/K,273.16,Tfp,Tbp,373.15,101325,611,p/Pa,Tbp,Tfp,水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图,水,溶液,冰,533,蒸气压曲线,凝固点下降,沸点上升,13,(3)溶液的沸点上升和凝固点下降:,Tbp=kbpm,Tfp=kfpm,m质量摩尔浓度（在1kg溶剂中所含溶质的物质的量）。 单位：molkg-1,14,kbp、kfp 分别称为溶剂的摩尔沸点上升常数、溶剂的摩尔凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。单位:Kkgmol-1,表 一些溶剂的摩尔沸点上升常数和摩尔凝固点下降常数,15,例1：100g

5、水中溶解多少克尿素（CO(NH2)2),才能使此溶液的凝固点为-2？该溶液在101.325 kPa下的沸点是多少摄氏度？,解： kfp =1.86Kkgmol-1 CO(NH2)2的摩尔质量M=60.0gmol-1 Tfp=kfpm m=Tfp/kfp =2/1.86 = 1.08molkg-1 1.080.160.0=6.15g Tbp=kbpm =0.5121.08=0.55K Tbp=100 +0.55 =100.55 ,16,3. 渗透压,半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄膜。,渗透压：被半透膜隔开的溶液，溶剂会通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液变稀，液面上升，直至渗透平衡

6、。,17,浓溶液一侧由于 液面升高而增加 的压力即为渗透 压 。,范特霍夫公式：,或 =cBRT,V=nBRT,18,例：若c = 0.1，T = 300K 则： = cRT = 0.18.314 300 250 kPa,（渗透压很大）,由于渗透现象，使高达百米的参天大树，能吸到根部的水，得以存活。 若：P外 时， 此时：水从糖水向纯水中运动，叫反向渗透。 利用反向渗透技术可以 污水治理（C小 C大） 海水淡化,19,反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力 可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。,P,依此可实现溶液的浓缩和海水的淡化。,渗 透,反渗透,20,渗透压在生物医学中的应用,生物体的细胞膜、毛细血

7、管壁半透膜,当遇到半透膜两边溶液浓度不等时，产生渗透现象。,红细胞,纯水,水渗透到细胞中(溶胀),溶血,萎缩,浓盐水,H2O,H2O,浓度不发生变化 5%葡萄糖 或0.9%生理盐水 叫生理等渗透,21,蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降 溶液的渗透压,电解质溶液的通性：,举例,海水不易结冰 易潮解固态物质（如CaCl2、P2O5可作干燥剂） 盐和冰的混合物可作冷冻剂 制备低熔合金,二. 电解质溶液的通性,22,浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。,思

8、考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？,答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。,23,电解质溶液,p=ipAxB Tfp = i kfp m Tbp= i kbpm = i CRT i = Tfp（电解质溶液） / Tfp（非电解质溶液） 电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值。,24,讨论： 1：强电解质A2B(AB2)型 强电解质AB型 弱电解质 i23 i 2 i (略) 1,几种电解质在水溶液中的 i 值（m=0.100mol.kg-1）,2.相同浓度的电解质溶液：,沸点、渗透压：A2B（AB2）强电解质AB

9、强电解质弱电解质非电解质 蒸气压、凝固点相反。,25,解：溶液的凝固点决定于：溶剂（kfp）和粒子 （分子或离子）浓度。 糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离；氯化钠为强电解质，100%解离。 各溶液中实际粒子浓度cNaCl cHAC c糖 ， cB越大， Tfp越低。 因此,凝固点由高到低的顺序是(1)(2)(3),例题3：下列溶液凝固点的高低顺序： 0.1mol.kg-1 C6H12O6; 0.1mol.kg-1HAc； 0.1mol.kg-1NaCl。,26,(2). 0.1mol.dm-3 NaCl , 1mol.dm-3 C6H12O6的凝固点的高低顺序.,20.1mol.

10、dm-3,大,1mol.dm-3,Tfp: 1mol.dm-3 C6H12O6 0.1mol.dm-3 NaCl,小,Tfp,解： 0.1mol.dm-3 NaCl 1mol.dm-3 C6H12O6,27,1.通过溶液的P、 Tbp、 Tfp、:测定高分子化合物的 分子量;,2.应用凝固点下降原理:汽车水箱防冻剂;北方冬季消雪剂(除雪剂),3.金属加工过程:热处理、盐浴（防 止金属氧化脱碳）;,5.利用反渗透原理:溶液的浓缩、海水淡化、水处理。,4.利用渗透压原理在医学上的应用:静脉注射、等渗溶液;,28,3.2 水溶液中单相离子的平衡,单相离子平衡可分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两

11、类。,酸碱的概念,1. Arrhenius酸碱理论 电离理论 1887年,（1）要点： 水溶液中解离出的正离子全部是H+的物质叫酸； 水溶液中离解出的负离子全部是OH-的物质叫碱。,阿仑尼乌斯,29, 酸碱反应的实质是 H+ + OH- = H2O （2）优缺点： Arrhenius电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用； 缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如， NH3与 HCl在气相或者在苯中反应也生成NH4Cl，电离理论就不能解释。,无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。,30,（1）酸 能给出质子的物质，即质子给

12、予体叫做酸。 HCl=H+Cl- NH4+=H+NH3 HCO3-=H+CO32-,2.酸碱质子理论(J.N.Brnsted等人提出) 1923年,布朗斯特,酸可以是分子，可以是阴离子，可以是阳离子,31,（2）碱 能接受质子的物质，即质子接受体叫做碱。 Cl-+ H+=HCl NH3 +H+=NH4+ Cu(H2O)5(OH)+H+= Cu(H2O)62+,碱也可以是分子，阴离子或阳离子。,32,NH4+= H+ + NH3,酸 质子 + 碱,H+,+H+,共轭关系（相互转化，相互依存）,（3） 酸 质子+ 碱,A,B,A是B的共轭酸，B是A的共轭碱 A-B称为共轭酸碱对,例:HCl,Cl-

13、,H2CO3-,H2CO3CO32-,PO43-,H3PO4,HCO3-,H2PO4-,HPO42-,33,（4）酸碱反应的实质,任何酸碱反应都可以看作是质子在两个共轭酸碱对之间的传递，称为质子传递反应。,34,HF (aq) H+ + F- (aq) H+ + H2O (l) H3O+ (aq),酸1 碱1,碱2 酸2,总反应 HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq)+ F- (aq),H+,酸碱半反应,用质子理论来看水溶液中的实际反应,酸1 碱2 酸2 碱1,例1：HF在水中的解离,35,在酸、碱的解离反应中，既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。 两性物质既能作为质子

14、的给予体，又能作为质子的接受体； 在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭酸碱对中是碱。,H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+,HSO4-，H2PO4-, HPO42-等也是两性物质。,（5）两性物质 除了酸性、碱性物质外还有两性物质,HAc + H2O=Ac- + H3O+ NH3 + H2O=NH4+ + OH-,36,（6） 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱。,37,例题1,根据酸碱质子理论 , 是 _ , 其共轭_ 是_; 是 _, 它的共轭酸是 _ , 共轭碱是 _ 。,碱

15、,酸,HCO3-,两性物质,H3PO4,HPO42-,38,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。,两性物质: H2O, HCO3 (所有酸式根) 无盐的概念: NH4Cl (酸碱复合物),酸碱质子理论是概念的一场革新：,局限性 质子理论定义的酸碱反应是质子转移反应，因此对不含氢的一类化合物的反应无法给出合理的解释。,39,3.酸碱电子理论：1923年,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。 H + OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物,(1)

16、H3BO3 H+ + H2BO3 (错误) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色 酸 碱 加合物 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。,40,1.一元弱酸,一元弱电解质单组分溶质的解离，如：,HAc(aq),H+(aq)+Ac-(aq),二 酸碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算,K=,Ka(HAc)=,41,对一元酸HA: HA(aq)+H2O(l)=A-(aq)+H3O+(aq) HA(aq)=H+(aq)+A-(aq),酸的解离常数,无量纲,一定温度下为定值。,意义：Ka值越大，表明弱电解

17、质解离程度越大。,性质：不受离子或分子浓度的影响,受温度的影响。,Ka(HA)=,42,设一元弱酸HA浓度为c,HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 起始 c 0 0 转化 x x x 平衡 c-x x x,pH的计算,Ka=,43,=,当Ka(HA)很小时,说明由HA解离出的H+少,即x值很小。c-xc,=,x=ceq(H+)=,近似公式,c/Ka500 相对误差在2%，c/Ka400，相对误差在5%。,44,转化率（解离度）=已解离的量/起始量100%, = x/c100%= 100% = 解离度随浓度的减小而变大。稀释定律 与Ka用来表示酸的强度，但随浓度而变。一定温度时，

18、Ka不随浓度变化。,45,例2：298.15K时, 0.10 moldm-3 HAc溶液中的H+, Ac-, HAc, OH-浓度及溶液的pH。查附表, Ka (HAc) = 1.7610-5,ceq(H+) = c(Ac-) = 1.310-3 moldm-3 c(HAc) = (0.10 - 1.310-3) = 0.10 moldm-3 c(OH-) = Kw/c(H+) = 7.710-12moldm-3 pH = -lgc(H+) = - lg(1.310-3) = 2.89,c/Ka500,近似公式成立,ceq(H+)=,解：,HAc(aq),H+(aq)+Ac-(aq),46,例

19、3：计算0.100 mol.dm-3NH4Cl溶液中的H+浓度 及pH。 解： NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq) ceq(H+) = = 7.5 10-6 (mol.dm-3) pH=-lg7.5 10-6=5.12,c/Ka500,近似公式成立,47,水也是一元弱电解质，其平衡常数：,=ceq(H+)/cceq(OH-)/c ,定义：,表示溶液的酸度。也可以用pOH：,pOH=-lgceq(OH-)/c,pH=-lgceq(H+)/c,Kw,由于中性溶液中c(H+)=10-7mol.L-1， 即pH=7。所以pH+pOH=14。pH7为酸性。,48

20、,2.多元酸,分级解离 解离常数亦分级，如：,H2S,H+HS- Ka1=9.110-8,HS-,H+S2- Ka2=1.110-12,H2S,2H+S2- Ka=?,根据多重平衡规则： Ka=Ka1.Ka2=1.010-19,49,讨论: H2S饱和溶液中,c(H2S)=0.1moldm-3; (单纯H2S溶液中)H+主要来自一级解离(Ka1Ka2),忽略二级解离，把多元酸当作一元酸处理。,当Ka1较小时，符合近似条件：,ceq(H+)=,50,例4：计算0.1moldm-3H2CO3溶液的pH。已知：H2CO3 Ka1=4.3010-7 Ka2=5.6110-11,解：Ka1 Ka2，按一

21、元酸处理。 c/ Ka1500 近似公式成立。,ceq(H+)=,H3PO4:Ka1较大，7.5210-3，必须解一元二次方 程求氢离子的浓度。,51,一元弱碱溶液的解离平衡,B (aq) + H2O (l)BH+ (aq) + OH- (aq),3.一元弱碱,碱的解离常数,无量纲,一定温度下为定值。,Kb(B)很小,x=ceq(OH-)=,ceq(H+)=Kw/ ceq(OH-),52,转化率（解离度）=已解离的量/起始量100%, = x/c100%= 100% = 解离度随浓度的减小而变大。稀释定律 与Kb用来表示碱的强度，但随浓度而变。一定温度时， Kb不随浓度变化。,53,例5：计算

22、0.100 mol.dm-3NaAc溶液中的OH-浓度 及pH。 解： Ac-(aq) + H2O (l) = HAc (aq) + OH-(aq) ceq(OH-) = =7.5 10-6 (mol.dm-3) pOH=5.12 pH=14-5.12=8.88,c/Kb500,近似公式成立,54,4.多元碱,分级解离 解离常数亦分级,(Kb1Kb2),忽略二级解离，把多元碱当作一元碱处理。,当Kb1较小时，符合近似条件：,ceq(OH-)=,55,例6：计算0.1 moldm-3Na2CO3溶液的pH。已知：CO3 2- Kb1=1.7810-4 Kb2=2.310-8,解：Kb1 Kb2，

23、按一元碱处理。 c/ Kb1500 近似公式成立。 ceq(OH-)=,ceq(OH-)=4.2210-3moldm-3,pH=11.63,56,Ka(HA)Kb(A-) = Kw pKa+ pKb =14,Ka, Kb与Kw之间的关系,所以,根据一元弱酸、弱碱的解离平衡, HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) Ka(HA), A- (aq) + H2O (aq)=HA (aq) + OH- (aq) Kb(A-), +: H2O(aq)=H+(aq) + OH-(aq),注:一对共轭酸碱对,57,溶液pH的实验测定： pH试纸(广泛,精密) 简单、方便、粗略 pH计（酸度计）较精

24、确、可数字显示或自动记录,58,实验： 试管中：10mL1.0molL-1HAc + 2dM.O. 现象：红色 HAc(aq)= H+(aq) + Ac-(aq) 中再加少量NaAc固体，震荡溶解。 现象：红色渐褪，向黄色转变。 M.O.遇酸变红，遇碱变黄。,HAc,H+Ac-,NaAc,Na+Ac-,多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离平衡的影响，实质是解离平衡的移动。,59,1.同离子效应,可见：在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电解质，则弱电解质的解离度降低同离子效应。,同离子效应可进行定量计算。前例即同离子效应问题。,三.缓冲溶液,60,例1：在0.10moldm-3HAc

25、溶液中，加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10moldm-3，计算溶液的pH 和HAc的解离度。,解：未加NaAc时：ceq(H+)=1.3310-3moldm-3 =1.33% 加入NaAc：,HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 起始 0.10 0 0.10 平衡 0.10 x x 0.10+x Ka(HAc)=ceq(H+）ceq(Ac-）/ceq(HAc) 1.7610-5=x(0.10+x)/0.10-x Ka很小： 0.10+x 0.10 0.10-x=0.10 x=1.7610-5moldm-3= ceq(H+) pH=4.75 =0.0176%,61,2.

26、缓冲溶液,溶液的pH在一定范围内不受外来少量强酸、碱的影响，这种溶液称缓冲溶液。,(1) 组成：,HAc+NaAc,HAc+NH4Ac,NaH2PO4+Na2HPO4,NaHCO3+Na2CO3,NH3H2O+NH4Cl,共轭酸碱对,62,如：HAcNaAc溶液HAc、Ac-的浓度都较大 ceq(H+)=Ka(HAc)ceq(HAc)/ceq(Ac-) (1)加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH基本不变。 (2)加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac

27、和H2O，当达到新平衡时， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH基本不变。,63,(2)机理：以HAcNaAc缓冲对为例(定性):,HAc,H+ + Ac-,+,H+,HAc,H+ + Ac-,+,OH-,H2O,可见,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。,缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱 过量时,会失去缓冲作用。,64,实质：一对共轭酸碱对,HAcAc-,共轭酸,共轭碱,抵抗外加碱,抵抗外加酸,缓冲对,65,(3)pH计算,设弱酸浓度c(HA),共轭碱浓度c(A-） 缓冲液 HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 起始 c(HA) 0

28、c(A-） 平衡c(HA) x x c(A-）+x Ka=c(A-）+x x/ c(HA) x 一般 Ka很小： c(HA) x c(HA) c(A-）+x c(A-）,ceq(H+)=Ka,ceq(H+)=Ka,66,例：HAc NaAc,67,设弱酸浓度c(HA),共轭碱浓度c(A-） 缓冲液 A-(aq) +H2O(l)= OH-(aq) + HA(aq) 起始 c(A-) 0 c(HA） 平衡 c(A-）x x c(HA) +x Kb=c(HA）+x x/ c(A-) x 一般 Kb很小： c(HA) +x c(HA) c(A-）x c(A-）,ceq(H+)=,ceq(H+)=Ka,

29、ceq(OH-)=Kb(A-),68,例：NH3-NH4Cl,69,例1：在100mL纯水中加入1mL1.0mol.L-1的HCl 溶液,溶液的pH变为多少?,解：,未加HCl时, pH=7.00 加入HCl后, c(H+)=11.0/101=0.01mol.L-1 pH=2.00, pH=5.00,70,例2：(1)50mL0.20mol.L-1NaOH与50mL0.40molL-1HAc溶液混合。假设混合后总体积为混合前体积之和。计算溶液的 pH。,解:(1) NaOH + HAc = NaAc + H2O 500.20/100 500.40/100 反应后 0 0.10 0.10,缓冲对

30、,pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.10/0.10=4.75,71,解： HCl=1.01/101=0.01molL-1,HAc,H+ + Ac-,0.10 0.10 0.01 0.10+0.01 0 0.10-0.01 pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.11/0.09 =4.66,（2）在此溶液中加入1mL1.0mol.L-1的HCl溶液, 溶液的pH变为多少?,72,（3）加入1mL1.0mol.L-1的NaOH溶液, pH为多少?,解： NaOH=1.01/101=0.01molL-1,HAc,H+ + Ac-,0.10 0

31、.10 0.09 0.11 pH=pKa-lgc(HAc)/c(Ac-) =4.75-lg0.09/0.11 =4.84 pH=4.84-4.75=0.09,73,3. 缓冲溶液的应用和选择：,在硅半导体器件的生产过程中，用HF_NH4F混合溶 液腐蚀硅片表面未用胶膜保护的SiO2膜。 电镀时，常用缓冲溶液作电镀液以控制一定的pH。 在土壤中存在缓冲系统(H2CO3_NaHCO3、 NaH2PO4_ Na2HPO4)以保证植物的正常生长 (pH7)。 人体血液中存在缓冲体系以维持一定的pH。（ pH7.4）。,74,缓冲溶液的选择和配制,据所需pH选择缓冲对 缓冲溶液的pH不仅取决于缓冲对中共

32、轭酸的Ka，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。,当c(共轭酸) = c(共轭碱)时，pH = pKa 因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的pKa与要求的pH相近的缓冲对。,一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系： pH = pKa 1,75,例：选pH=5.0缓冲溶液。HAc pKa=4.75 选HAc-NaAc,例：欲配制1.0LpH=5.0,C(HAc)=0.20moldm-3的缓冲液，需NaAc3H2O晶体多少克？ 解：设需Na

33、Ac3H2O晶体x克。,pH=pKa,5.0=4.75,x=48g,76,溶液中H+浓度(或pH)的计算,单一溶液、混合溶液物质不反应 (1)强酸（强碱）： ceq(H+) =c (HCl), (2)弱酸(碱)： ceq(H+) (3)弱酸(碱)+共 轭碱(酸）,77,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,Ag+Cl-,溶解,沉积,AgCl(s),可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡。,难溶盐的定义： 习惯上将100g H2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物。,78,一、多相离子平衡和溶度积,AgCl(s),Ag+(a

34、q)+Cl-(aq),1.溶解平衡与溶度积常数：,KS (AgCl)=ceq(Ag+)/cceq(Cl-)/c,当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks称为溶度积常数，简称溶度积。,平衡常数表达式为,79,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),KS (AnBm)=ceq(Am+)/cnceq(Bn-)/cm,KS的性质:KS值与离子浓度无关,受温度影响。,KS的意义:KS值大小表明AnBm溶解能力的大小,难溶强电解质的构型不同，KS表达式也不同。,KS (Ag2S）=c(Ag+) /c2 c(S2-)/c KSCa3(PO4)2=c(Ca2+)/c3c(PO4

35、3-)/c2,80,解：AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl-(aq) eq s s KS (AgCl)=ceq(Ag+)/cceq(Cl-)/c=ss s= KS (AgCl)1/2 =1.3310-5moldm-3,例1：25时AgCl的KS=1.7710-10， Ag2CrO4的 KS=1.1210-12，求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。,2.溶度积与溶解度之间的相互换算：,难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s /moldm-3表示。,81,计算结果： KS (AgCl) KS (Ag2CrO4) s(AgCl) s(Ag2CrO4),解：Ag2

36、CrO4 (s) = 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq) eq 2s s KS (Ag2CrO4)=ceq(Ag+)/c2ceq (CrO42-)/c =(2s)2s=4s3 s(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 = 6.5410-5moldm-3,思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？,同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。,82,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不能直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如：,溶度积CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.710-9 1.5610-10 910

37、-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4 关系式,83,对AB型： KS=s2 对A2B（AB2）型：KS=4s 3 对A3B型： KS=27s4,=-RTlnK，其K即KS。因此可以从热力学计算KS。,按Gm,84,解：多相离子平衡 AgCl(s),Ag+（aq) + Cl-(aq),fGm /kJ.mol-1 -109.789 77.107 -131.228 rGm =55.67 kJ.mol-1,lnK=,=-22.458 K=1.7610-10,例2:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。,85,二、溶度积规则及其应用,溶度积规则： 判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解

38、,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),86,热力学等温方程式：rGm=rGm+RTlnQ,rGm=-RTlnK,rGm0 ，逆向自发,rGm= -RTlnK +RTlnQ,QK,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),87,因此可以根据KS (溶度积)和Q(离子积) 的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。,AnBm(s),nAm+(aq) +mB n-(aq),反应商Q= c (Am+)/cnc (Bn-)/cm,88,Q KS 反应逆向进行，溶液过饱和，有沉 淀析出。,据此三条判断沉淀的析出和溶解,称 溶度积规则。,89,例3: 25时,某溶液中c(SO42

39、-)=6.010-4mol.dm-3,若在40.0L该溶液中加入0.010 mol.dm-3BaCl2溶液10.0L,能否生成BaSO4沉淀?,解:BaSO4(s)= Ba2+(aq) +SO42-(aq) Q=c(Ba2+)/cc(SO42-)/c =(0.01010.0/50.0)(6.010-440.0/50.0) = 9.6 10-7 Ks(BaSO4)=1.07 10-10 QKs 有BaSO4沉淀生成。,90,例4:在0.1mol.dm-3FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.dm-3氨水和 2.0mol.dm-3NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?,解:按题意

40、,c(Fe3+)=0.05mol.dm-3;c(NH4+)=1.0mol.dm-3; c(NH3.H2O)=0.1mol.dm-3,ceq(H+)=Ka,ceq(H+)=Ka1.0/0.1 =5.6510-9mol.dm-3,ceq(OH-)= 1.7710-6mol.dm-3,91,KS Fe(OH)3=2.6410-39 Q KS Fe(OH)3 答:有Fe(OH)3沉淀生成。,Q =c(Fe3+)c(OH-)3 =5.010-2(1.7710-6)3 =2.510-19,Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OH-(aq),92,2. 同离子效应,同离子效应：在难溶强电解质饱和溶

41、液中加入具有相同离子的易溶电解质时，难溶电解质溶解度下降。,CaCO3(s),Ca2+ (aq)+ CO32-(aq),Na2CO3,2Na+ (aq) + CO32- (aq),此即：Q KS 同离子效应可以进行定量计算。,93,解:在水中 KS (AgCl)=ceq(Ag+).ceq(Cl-).(c)-2 1.7710-10=s 2 (c)-2 s=1.3310-5 mol.dm-3 在NaCl中,例4：求25时AgCl在水中的溶解度和在0.1 mol. dm-3 NaCl中的溶解度。,AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl-(aq) eq s 0.1+s,94,1.7710-10 =s(0.1+s)(c)-2 0.1+s0.1 1.7710-10 = 0.1s s=1.7710-9 mol.dm-3,由于同离子效应，溶解度下降近万倍。,KS (AgCl)=ceq(Ag+).ceq(Cl-).(c)-2,95,将易溶强电解质加入到难溶电