高分子物理第二章

1、第二章高分子链结构 一、近程结构 二、分子量 三、链柔性 四、末端距、回转半径 五、末端分布 （一）高分子链的化学组成高分子链的基本单位是结构单元，组成结构单元的原子决定了高分子的元素成分。按分子主链的组成分类，链状高分子 可分为三类： 碳链高分子：实例：聚乙烯， 聚丙烯， 聚苯乙烯聚氯乙烯， 聚四氟乙烯聚丁二烯， 聚异戊二烯聚烯烃加聚物一、近程结构碳链高分子CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2聚四氟乙烯 碳链高分子的特点：不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。 杂链高分子：CH2CH2CH2CH

2、2CH2OOOOOO聚甲醛OCCH2CH2CH2NHCH2CH2CCH2CH2CH2CH2NH尼龙实例：聚对苯二酸乙二酯，聚酰胺-66 聚氧化乙烯，聚己内酰胺缩聚物开环聚合物CH3C -OSO2OnCH3聚砜CO OO聚醚醚酮(PEEK) 杂链高分子的特点：这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料 元素高分子：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3SiSiSiSiSiSiOOOOOO聚二甲基硅氧烷ClP = NClClP = NClClP = NClClP = NClClP

3、= NClClP = NCl聚氯化膦腈实例：聚硅氧烷聚磷腈主链不含碳 元素高分子的特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。 梯形高分子、双螺旋高分子：Homopolymerization of bismaleimides双马来酰胺的均聚NONOONOONORNRNRNRN OO梯形聚合物示例 梯形高分子的特点：热稳定性好，因为受热时链不易断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。 （二）端基、侧基 加聚物端基：引发剂残基、单体单元 缩聚物端基：单体官能团，封端剂 端基活性 （二）端基、侧基端基(end group)不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性v

4、非反应性：CH3、OCH3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OH酯化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OCH3反应性：OH、COOH、NH2，可进一步反应合成复杂结构HO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-OHv 可用来测分子量侧基(side group)由单体带入的与主链相接的基团例：(CH2CH)聚苯乙烯中的苯环CH3(CH2C)C=OOCH3聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基(C4H9)由反应生成的侧基聚醋酸乙烯酯HHHHHHHCCH2CCH2CCH2CC

5、 CH2CCH2CCH2CH2水解OH HHOH HOH OH HHOH HOHOH H聚乙烯醇CCH2CCH2CCH2CC CH2CCH2CCH2CH2 （三）支化、交联 无规支化：少量多官能团单体参加的加聚物与缩聚物向高分子链转移的聚合物 有规支化：星型、梳型链构造 Architecture星形线形树枝状短支化长支化梯形支化高分子链依照支链的长短，可分为：长支链短支链其区别与聚合物与低聚物的区别相同高密度聚乙烯 (HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法CH2-CH2-CH2-低密度聚乙烯 (LDPE)乙烯均聚-自由基法(长支链)-CH2-CH2-CH2-CH2-线形低密度聚乙烯

6、(LLDPE)乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE乙烯 +1-辛烯 共聚-CH2-CH2-CH2-支化程度的表征：支化程度可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均分子量来表征。这类参数的测定一般比较困难，因此也用具有相同分子量的支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸之比来评价支化程度的大小。支化分子较线型分子的链段排布得紧凑，因此支化程度越高则上述比值越小。支化对性能的影响?支化程度越高，支链结构越复杂，则影响

7、越大。无规支化往往降低高聚物膜的拉伸度。以无规支化高分子制成的橡胶， 其抗张强度和伸长率均不及线型分子制成的橡胶。交联 适度交联：交联点之间的链段（网链）足够长硫化橡胶、辐射交联聚烯烃 高密度交联：交联点之间仅有几个化学键热固性树脂（C阶）：环氧、脲醛、酚醛、蜜胺甲醛SSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSS交联示例：硫化橡胶SSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2

8、SSS交联与支化是有质的区别的:支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的。只有在交联度不太高时能在某溶剂中溶胀，这种状态也称为凝胶。交联网络结构除通过分子内和分子间的共价键形成以外，也可以通过分子间的物理连接，比如离子簇、结晶、微相、甚至于链的机械缠结形成。这种非共价键的物理网络结构原则上是可以溶解的，在一定条件下也是可逆的。对于可交联的高分子必须在其交联网络形成之前（凝交点之前）完成其合成及加工成型过程，一旦形成交联网络，其状态就不能改变了。这虽然给合成和加工带来不便，但交联结构的形成同时改变了材料的性能。如交联后分子量增加，利用这一特点，可提高材料的机械强度和模量、热性能等。描述交

9、联结构的参数为单位体积内交联点的数目交联度。利用平衡溶胀法、溶胶凝胶法、热分析或力学性能测定，可以估计出交联高聚物的交联程度。 （四）键接结构1.2.3.头尾键接：-HT-HT-HT-HT-HT-HT头头（尾尾）键接：-HT-TH-HT-TH-HT-TH 无规键接：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2RRRRhthththtHHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C ClClClClCl头尾连接HHHHHCH2CCH2CCCH2CH2CCH2C ClClClClCl头头(尾尾)连接 聚双烯的加成方式：1CH22C3CH4CH2Cl()nCHCH2CCH21,4-加聚Cl3,4-加聚

10、1,2-加聚(CH2C)nClCHCH2Cl(CH2C)nCHCH212341,2或3,4加成CH2=CH-CH=CH2CH2CH CH2CH-CH=CH2-CH=CH2HHC = CHCH=CHHCH2 CHCHCH21,4加成CH2-CH=CH-CH2 （五）构型Configuration由化学键固定的原子在空间的相对位置；要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。异构：同一种单体在链节中原子的不同键接方式几何异构(顺反异构)内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。几何异构(顺反异构)CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2顺式重

11、复周期：0.816CH2CCCCCH2CCH2CCH2CH2CCCCCH2CH2CH2CH2反式重复周期：0.48顺式的1,4聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶； 反式1,4聚丁二烯分子链的结构也比较规整， 容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。空间立构若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。旋光异构COOHCOOHC*CHOOHHHCH3CH3乳酸分子的旋光异构多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的HHHHHRC

12、= CCC*CC*HRHRHHHRRHRHH HHHHHHCCCCCCCCCCCCCRHHHHHRHHHRHRCH2CH2CXHH2CCXCH2H两者互为旋光异构体HMHHMHMHMHMHMM全同CCH2CCH2CCH2CC CH2CCH2CCH2CH2HMHMHHMMHMHMHM间同CCH2CCH2CCH2CC CH2CCH2CCH2CH2MMHMHMMHMHHHMH无规CCH2CCH2CCH2CC CH2CCH2CCH2CH2规整性：链节序列化学组成和/或立体结构的规律性化学规整性立构规整性规整度（tacticity）全同立构与间同立构之和 所占百分比聚丙烯立构的影响密度结晶度熔点弯曲模量

13、全同0.90-0.9150-70 %4591389间同0.87-0.8921-29%很低5-10%429600无规0.85-0.86聚丙烯腈立构的影响HCHCCCNH H H H H H HHH H H H H H HHNCC HCH CCCNNCDCHCHCCCNNCCHHCCCCNNCC总结：顺式1，4加成 CH2CHCHCHn反式nH2CCHCHCH2全同1，2加成CH2CHn间同CHCH2无规CH3顺式CCH2CHCHn1，4加成反式全同间同无规CHCH21，2加成nCH2CCHCH2CH3CCH3CH33，4加成全同间同无规CCH2nCH2CH （六）共聚物序列结构苯乙烯+丁二烯CH

14、2= CH无规共聚丁苯橡胶接枝共聚+高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚CH2= CH-CH=CH2SBS无规共聚HHC CCH2HH丁苯橡胶CCCH275%n乙丙橡胶(CH2-CH2)m(CH2-CH)nCH3-嵌段共聚StStStSt BBBBBBBBBB BBBBBStStStStSt StStStSt St StStCH2CH = CH CH2CH2- CHCH2-CHxyz交替共聚示例CH = CHCH2= CH+CCOOOCH2- CH- CH CH CH2- CH- CH CH CH2- CH-CCCCOOOOOO接枝共聚StStStStStStStCH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=

15、CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2StStStStStStStStCH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2St StSt StStStStStStStSt二 、分子量分子量的多分散性是高分子的鲜明特点单分散monodisperse多分散polydisperseNiMi 平均分子量的定义已知共有鸡和兔15只，共有40只脚，问鸡和兔各有几只? 如何求平均分子量？根据统计方法不同，有多种统计平均分子量以求金链子的统计平均质量为例分级现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量4/125/123/127.5数均分子

16、量数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数随机抽取分子量为Mi分子的几率数量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重量分数：用重量分数求出重均分子量：所谓重均就是按重量进行加权：每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均Ni4/12Wi = xi45/9058/905/12310/903/12数均分子量：重均分子量：董事会课堂练习：数均分子量: ?重均分子量: ?1/913/9910/991/93/998/9913/9912/9911/996/99重均

17、分子量可以写成更一般的形式：数均分子量亦可用重量分数表示级分数量级分重量级分Z量wi = ni Mi重量分数Wi2z= w M= n Mniiiiii数量分数NiZ量分数：以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值Z均分子量 统计矩数 统计矩数越高，对分子量较高的物种加权越大 n w z粘均分子量证明MwMn，计算关于Mn的数均方偏差值Mn聚合机理与多分散度1.01.021.52.04.01.53.02-40很宽天然蛋白质阴离子聚合缩合聚合 自由基聚合配位聚合阳离子聚合分子量分布列表聚合度x1 x2 x3分子量M1 M2 M3重量分数W1 W2 W3数量分数N1 N2 N3xiMiWiNi最直观的形

18、式原始实验数据wi分子量M1 M2重量分数W1 W20Mi离散重量分布M3W3MiWi1.2.分子量数据仍为平均分子量级分数有限不同形式的分子量分布表示法W(MWi0101MI(M)W (M )d000Mi离散M连续累积级分积分微分M)从重量分布函数计算平均分子量离散型连续型课后作业：1.对于某聚合物试样，含分子量为M的物种n(M)摩尔。现在有下列方程式,请说明A,B,C,D,E分别代表的物理意义。三 、链柔性同种分子链的不同 构象空间异构体形成不同构象的原因：内旋乙烷：两种特征构象：反式与顺式F交错位置（最稳定）重叠位置（最不稳定）中间位置用旋转角定义乙烷内旋能量变化图-120600Angl

19、e, j+60+120室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)Energy11.8kJ/mol丁烷内旋能量变化图E0gaucheDEgauchetransj-180-120600+60+120+180Energy右旁式( g+ )反式 ( t )左旁式( g- )1,2-二氯乙烷的内旋转异构体（交叉式）AB2CCD2E型分子的构象能示意图某些有机小分子的内旋转势垒（kJ/mol)H3CCCH2.1H3COH4.48Cl3CCCl350.2H3CCHCH28.16H3CSH4.44Cl3CCF355.3H3CCH311.7H3CNH27.95H3CC2H514.2

20、H3CSiH37.1238(?)H3CCH(CH3)216.3ClH2CCH2Cl28.1(4.6)H3CC(CH3)318.4H3CH2CCH2CH316.3聚乙烯内旋能量变化图E0gaucheDEgauchetrans-180-120600+60+120+180jEnergyFlory内旋异构近似聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是在T 与G之间的变换jEnergyG-G+E0T构象：单键内旋决定的原子相对位置双重含义：1） 单键两侧原子的相对位置（G+，G-，T）2） 分子链上全部原子的相对位置（G和T的组合）对构象的描述：（tttt）（

21、tgtgt）（gtgtg）（gtgtgtgtg）简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G-三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象不停地变换自由变换的结果： 链卷曲直觉：只要有一定比例的构象为旁式，链就处于线团形状无规线团是高分子链的自然状态常将无规线团作为无定形态分子链的代名词但构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒E0，称之为构象能。任一时刻，只有部分单键可超越能垒jEnergyG-G+E0DET任一时刻，只有部分单键可超越能垒，即可旋转两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动高分子链被旋转单键划分为链段链段：高

22、分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元链段的组成是随机的，长度是随机的能量不变，链段的平均长度是确定的，取决于E0.一定温度下E0越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定E0柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度 动态柔性与静态柔性动态柔性（动力学柔性）：高分子从一种稳态构象转变为另 一种稳态构象的容易程度。主要取决于构象能E静态柔性（平衡态柔性）：高分子处于较稳定状态构象时分子链的卷曲程度。主要取决于反式与旁式构象能之差jEnergyG-G+E0DET柔性的影响因素内因是近程作

23、用，即单键两侧基团的作用。基团的体积、极性、数量、距离、对称性。(1)主链键长、键角H2H2CC109.5-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-聚乙烯1.54C H2CH3CH3CH3CH3(CH )(CH )3 23 2-O-Si-O- Si-O- Si-O- Si-O-SiSi110142CHCHCHCH33331.64OO聚二甲基硅氧烷取代基越少,柔性越高:杂原子提高柔性-CH2-O- CH2-O-CH2-O-聚甲醛HHHHN -OC - R - CO -N - R -N -OC - R - CO - N尼龙键角与取代基的综合效应：孤立双键提高柔性CH2CH2CH2CH2CH

24、CHCHCH120CH2CH2CH2CHCHCHCH聚丁二烯CH2CH2CHCClCH2CH2CHCCl120CHCClCH2CH2CHCClCH2聚氯丁二烯共轭双键使柔性丧失CH-CH=CH-CH= CH-CH=CH-CH=CH-CH聚乙炔聚苯主链芳环降低柔性CH3 CCH3聚碳酸酯-OOCCH3 CCH3SO2OO聚砜n主链杂环降低柔性OC NN全梯形吡隆NCOn纤维素CelluloseCH2OHOHCH2OHOHOOOOOHOHOHOOHOOOOHCH2OHOHCH2OHN侧基尺寸大，柔性低(CH2 CH)nH(CH2 CH)nCH3(CH2- CH)n(CH2- CH)nN-侧基极性大

25、柔性低(CH2 CH)nH(CH2 CH)nCH3(CH2 CH)nCl(CH2 CH)nCN-侧基数与极性的综合效应H CClH CClH CClH CClH CClCH2CH2CH2CH2CH2聚氯乙烯，柔性差-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl氯丁橡胶，柔性高对称取代柔性高H CClH CClH CClH CClH CCl聚氯乙烯CH2CH2CH2CH2CH2Cl CClCl CClCl CClCl CClCl CCl聚偏氯乙烯CH2CH2CH2CH2CH2对称取代柔性高HCHCH CCH3HCH CCH3聚丙烯CH2CH2CH2C

26、H2CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3 CCH3CH3CH3 CCH3聚异丁烯CCCCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3对称取代的情况E0E0gauchegauchetrans-180-120600+60+120+180jEnergy其他因素（1） 分子间相互作用降低柔性（2） 结晶降低柔性（3） 溶剂稀释提高柔性（4） 远程相互作用四、末端距、回转半径不能确定单一的构象态，只能确定构象的平均态。线团尺寸描述方法1：均方回转半径rs2质心s js1si分子链尺寸描述方法2：末端距柔性大，G构象多，卷曲，末端距小柔性低，T构象多，伸展，末端距大分子链处于不断运动之中，对末端距

27、的描述应取平均值一根链，不同时间多根链，同一时间取平方值的平均均方末端距两种平均值间的关系自由连接链 (freely jointed chain)设高分子链由N个长度为b的链节组成任意键角，自由旋转bbb将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量 bj Rb3b2b1bi末端矢量等于单键矢量之和bbcaa求均方末端距自由旋转链 （freely rotating chain)高分子链由N个长度为b的链节组成，固定键角，自由旋转qp-q所以：= b2N + 2(N -1)(cosq ) + 2(N - 2)(cosq )2+ 2(N - 3)(cosq )3 + . + 2(

28、cosq )N-1由级数计算得到R2f ,r= Nb2 1+ cosqN 1+ cosqR2= bR21- cosqf ,r1- cosqf ,r聚乙烯键角为109.5， q = 180 -109.5 cosq= 1/3，则= 2Nb2R2f ,r受阻旋转链（Hindered rotation chain)MHe固定键角，受阻内旋HHHHHMeHHHHMHeHH4.2 kcalH0.5 kcalH2 kcalNO2 HOOCMeHMeHCOOHCOOH15kcalCOOH O2N15 kcal-180-120600+60+120+180jEnergyDubgauchegauchetrans以聚

29、合度2500的聚乙烯分子链为例：N=5000，b=0.154nm,q=180 -109.5CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21/ 2=Nb2=5000 0.1542= 10.9nmR2f , jNb2 1+ cosq=5000 0.1542 1+1/ 3 = 15.4nm1/ 2=R21- cosq1-1/ 3f ,rNb2 1+ cosq 1+ cosf1/ 2= 21.8nmR21- cosq1- cosfh,r等效自由连接链23145g6临近的化学键取向受到一定限制近程相互作用随键间隔增加、限制递减，间隔(g+1)键，限制可忽略把 g 个相邻接的化学键组成的一段

30、链作为一个独立的取向单元，称之为统计链段或等效链段（简称链段），则一条高分子链可作为由若干等效链段自由连结起来的等效链，称为等 效自由连结链。模仿自由连接链的公式：直接写出：由于Ne、be未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算等效链段单元长度与平均数等效自由连接链的完全伸展长度为：Rmax = Nebe= Nbsin q2Rmax由以上定义，等效链段为全反式的刚性段Rmax = Nebe= Nebe 2 = Nebebe = R max beRmax = NebeR20故等效自由连接链所含等效链段数为：R2Ne 2be 2Ne = max 0Nebe 2等效链的长度为

31、： 0Nebe 2be =NebeRmax2 Nb3例1：聚乙烯的=Rmax= 6.62Nb2R2测得o2 N 2b2则有：R2Ne 2be 23Ne = 0.1N maxR2 Nebe 26.62Nb2o2R2 6.62Nb2N bbe = 8.1b eeNebe o Rmax2 Nb3无扰链只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定处于无扰状态下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标0表示Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C称C 为Flory 极限特征比，常用作柔性的度量Cn8765432C n100200R2= CNb20nCn=RNb220一些聚合物的Flory特征比温度(C)C聚合物溶剂十二烷醇-1环己烷环己烷苯异戊酮-己烷多种溶剂丁酮138359224254-70207.410.26.86.68.96.96.2聚乙烯聚苯乙烯(无规) 聚丙烯(无规) 聚异丁烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基硅氧烷C是溶剂的函数，是温度的函数柔性的其它评价刚性因子均方末端距实测值与自由旋转链的均方末端距之比可作为刚性因子链柔性的评价因子公