精细化工工艺学

1、.,1,精细化工工艺学,.,课程基本内容与学习方法,基本内容： 本课程面向应用化学专业、化学专业、化工专业的本专科生，目的是培养学生综合运用化学化工基础知识的能力。让大家了解和掌握精细化学品的基本概念和特点、化学结构、合成和生产方法及其应用，了解精细化学品国内外发展的新特点、新动向。重点在于化工工艺，包括合成路线(对加工或配方无此项)、工艺路线、操作方法。,合成路线：采用何种起始原料、采用几步反应来制备目标产物，要求合成路线简单、高效、原料易得、成本低等。与精细化学品化学有重叠。,.,*,3,工艺路线：将合成路线或加工工艺付诸实施，包括原材料预处理、化学反应过程、后产物处理等。,操作方法：指采

2、用何种反应器、何种操作形式来完成精细化学品的合成。如采用间歇操作还是连续操作等。,授课方法与学习方法： 1. PPT为主，板书为辅。 2. 自学与听课相结合。,.,绪论,一、精细化工：概念与范畴 二、精细化学品的分类 三、精细化学品与精细化工的特点 四、精细化工发展概况 五、精细化学品现状与需求预测 六、国内精细化工的最新进展 七、精细化工与人才,.,一、精细化工:概念与范畴,.,石油化工,*,6,1、精细化学品和通用化学品,.,代表性的精细化工产品,*,7,涂料,化妆品,药品,添加剂,.,化工产品,通用化学品：从廉价、易得的天然资源（如煤、石油、天然气和农副产品等）开始，经一次或数次化学加工

3、制成的最基本的化工原料。通常以其主要的化学成分名称来命名。如乙烯，氯乙烯，乙醇，乙烷等。,精细化学品（Fine Chemicals） :指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量、多品种、附加价值高、技术密集的一类化工产品。如医药,化学试剂等。,.,2.精细化工（fine chemical Technology) 是精细化学工业的简称，“生产精细化学品和专用化学品的工业” 。它是在20世纪70年代开始形成的独立学科和高新产业。 按照国家自然科学技术学科分类标准,精细化工的全称应为“精细化学工程”,属化学工程学科范畴。,.,精细化工产品 起始原料 基础

4、有机原料 基本有机化学品 高分子材料,3.精细化学品的生产过程, 初始原料：煤、石油、天然气、农林副产品 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气等 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等 高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 精细化工产品：医药、染料、农药、涂料、表面活洗涤剂、催化剂等几十种。,.,4.精细化学品和专用化学品的区别（欧美国家对精细化学品的划分,中国和日本将此两种归为一类即精细化学品）,欧美国家将精细化学品和专用化学品区别开： 精细化学品：把产量小、按不同化学结构进行生产和销售的化学物质。 专用化学品：

5、把产量小、经过加工配制、具有专门功能或最终使用性能的产品。,中国、日本划分比较粗略，强调以功能性为主，既包括纯化合物也包括复配物和聚合物： 将上述两类产品统称为精细化学品。,基于各国专家对精细化学品的定义差别：欧美与中日划分不同,.,.,二、精细化学品的分类,.,精细化学品与国民经济的各个领域，以及人们日常生活密切相关，因此门类很多。由于各国精细化工生产发展不平衡，根据各自精细化工的生产发展现状，各国分类有差别，有的国家分的细一些，有的国家粗一些。 日本：1985年版精细化工年鉴分为35个门类。 中国：1986年3月原化学工业部精细化工产品分类暂行规定将其分为11类，近年有人将其分为18类。,

6、., 日本：医药、合成染料、农药、有机颜料、稳定剂、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、肥皂与合成洗涤剂、印刷油墨、增塑剂、橡胶助剂、摄影感光材料、催化剂、试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药与饲料添加剂、纸浆与纸用化学品、塑料添加剂、金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业用防菌防霉剂、脂肪酸、稀土、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生物技术和酶利用等。,., 中国（18类）：医药和兽药、农药、粘合剂、涂料、染料和颜料、表面活性剂与合成洗涤剂、三大合成材料用助剂、香料、感光材料、试剂和高纯物、食品和饲料添加剂、石油用化学品、造纸用化学品、功能高分子材料、化妆

7、品、催化剂、生化酶、无机精细化学品。,.,三、精细化学品与精细化工的特点,., 精细化学品的特点： 产品功能性强（专用性） 批量小 品种多 利润率高 更新换代快,., 精细化工的特点： 多品种、小批量 综合生产流程和多功能生产装置 高技术密集度 大量应用复配技术 新产品开发周期长，费用高，但附加值高，利润大。 商品性强、市场竞争激烈,生产属性,经济属性,商业属性,.,多品种、小批量 每种精细化工产品均具有其特定功能和专用性质，生产的针对性很强，以满足社会的不同需要，因此它们不可能象基本化工产品那样大批量生产。,.,综合生产流程和多功能生产装置 虽然精细化学品品种繁多，但是从合成角度看，其合成单

8、元不外乎十几个，后处理设备也具有相近之处。尤其是一些同系列产品，其合成设备有很多相似之处。因此许多工厂广泛采用多品种综合生产装置（多功能生产装置 ），一套生产装置可生产多种产品（或经过简单调整组合即可生产不同产品），以适应精细化工产品多品种、小批量的特点。（有人称之为模块式、积木式）。 如聚醚装置，可生产非离子表面活性剂、破乳剂、泡沫塑料等。,.,高技术密集度 精细化工是综合性强的技术密集型工业，生产流程长。不仅要考虑化学合成、分离复配，还必须考虑如何使之商品化。这要求多学科、多种技术相互配合，并综合运用。涉及的学科：化学、物理、生理、工程技术、经济等。,.,大量应用复配技术 （1）（精细化工

9、产品的作用往往是）多种化学组分的综合效应：为了满足各种专门用途的需要，单一组分往往无法满足其要求，必须进行多组分复配（即配方）。,（2）需要加工助剂和复合多功能添加剂：有些产品要求加工成多种剂型（粉剂、粒剂、可湿剂、乳剂、液剂等），因此需要加入加工助剂；有些产品需要多种功能，因此必须加入多种试剂复配。,.,（3）增效、改性的需要：采用复配技术所推出的商品，具有增效、改性和扩大应用范围等功能，其性能往往超过组成单一的产品（即所谓协同效应）。,因此，掌握复配技术是使精细化工产品具备市场竞争能力的一个极为重要的方面，但这也是我国目前精细化工发展上的一个薄弱环节。,.,新产品开发周期长，费用高 精细化

10、工属高技术密集型行业，因此研究开发（R 毒性小,有良好的保护胶体和增溶能力,优良的成膜性及粘附性能，在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、分散剂、乳化剂和絮凝剂等,其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。,高分子表面活性剂,.,生物表面活性剂主要是由微生物在好氧或厌氧条件下在碳源培养基中生长,这些碳源可以是碳水化合物、烃类、油、脂肪或者是它们的混合物。,生物表面活性剂的优势: (1)更强的表面和界面活性; (2)对热的稳定性; (3)对离子强度的稳定性; (4)生物可降解性; (5)破乳性。,生物表面活性剂,.,有关复合驱用表面活性剂的研究不论在广度还是深度上都显薄弱

11、,难以满足实际应用的需要。对合成工艺、原料及表面活性剂的结构和组成深入、正确的了解,及对界面作用性能等(超低界面张力、乳化、吸附、复配等)多方面机理的细致研究必将为合成性能优良的表面活性剂提供重要的指导,加强这方面研究必将对复合驱技术的工业化应用产生极大的推动作用。,复合驱用表面活性剂,.,稀的水溶液中的性能 加溶作用 润湿与渗透作用 乳化作用 发泡与消泡作用 洗涤与去污作用 匀染与固色作用 其它作用,表面活性剂的性能与作用,.,2.表面活性剂的功能（作用）,一. 表面活性剂的润湿功能 1.基本概念 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体(或另一种液体)取代的现象。,包括：沾湿、浸湿、铺展三种

12、类型。,.,沾湿 沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液气和固气界面变为固液界面的过程。,大气中的露珠附着在植物的叶子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘湿过程。,.,浸湿 浸湿是指固体浸入液体中的过程，其实质是固气界面被固液界面所代替。,.,铺展 铺展过程是固气界面被固-液界面代替的过程,.,2接触角与扬氏方程,一. 表面活性剂的润湿功能,（1）接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角称为接触角。(图中角 ),.,=0或不存在铺展 浸湿 沾湿 完全不润湿,根据接触角的大小判断润湿情况,接触角越小，液体的润湿性越好!,.,(2）.润湿方程（杨氏方程）,c

13、os=,gs-g,g s-l,g l-g,可通过改变界面张力的大小来改变物质的润湿性能！,.,3.表面活性剂的润湿功能,(1) 提高液体的润湿能力（在水中加入表面活性剂降低表面张力，使水在固体发生铺展）-润湿剂 (2)改变固体表面的润湿性质（极性基团吸附在固体表面，非极性基团朝向气体形成定向排列吸附层，反润湿作用）-防水剂,.,二.表面活性剂的乳化和破乳作用,1.乳状液 （1）概念：两种互不混溶的液体，一种以微粒（液滴或液晶）形式分散于另一种中形成的体系。 （2）组成：分散相、分散介质和表面活性剂（乳化剂）,.,.,（3）分类： 根据其分散情形可以分为三种类型： 油水(Ow)型乳液型 油分散在

14、水中，油为分散相(内相)，水为连续相(外相)的水包油型乳化液，可用水稀释如牛乳、豆浆等。 水油(wO)型乳液型 水分散在油中，水为分散相(内相)，油为连续相(外相)的油 包水型乳化液，可用油稀释，如人造奶油原油等。 多元乳液 分水包油包水(wOw)型和油包水包油(OwO)型。,.,2.乳化剂的作用原理,乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油-水界面上，通过降低界面张力，帮助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚结。,3.乳化剂的选择 HLB值大的表面活性剂可做O/W乳状液的乳化剂； HLB值小的表面活性剂可做W/O乳状液的乳化剂。,.,4.影响乳状液稳定性的因素,界面张力：界面张力的降低及界

15、面膜的形成与强度是乳状液稳定性的主要影响因素。 油-水界面膜：界面膜中分子排列越紧密，界面膜的强度越强，乳状液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度强度。 粘度： 分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速度越慢，有利于乳状液的稳定。,.,界面电荷：若表面活性剂是离子型的，则在界面上的吸附成为油珠所带电荷的主要来源（主要是对O/W乳液而言）它们使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结，乳状液稳定。 添加物 ： 添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属氧化物）能提高稳定性 。 其它 ：温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的乳状液影响大）、体系pH值等。,4.影响

16、乳状液稳定性的因素,.,(1) 概念：乳状液发生油水分层的现象。 (2) 破乳剂的作用原理： 能将原有的乳化剂从界面上顶替出来； 加入的表面活性剂不能形成牢固的界面保护膜；,5.破乳,.,原油破乳的过程 1.破乳剂的溶解与扩散 2破乳剂替代天然乳化剂 3破坏界面膜 4油水分离,破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠上。 由于破乳剂具有很高的活性，可把天然乳化剂从界面上顶替下来。 由于破乳剂吸附于油水界面后，不能形成结实的界面膜。 界面膜被破坏后，水珠在互相靠近时，很容易发生聚结成大水珠。水珠下沉从油相中分离出来，乳化原油就被破乳了。,.,1.增溶 (1) 概念：表面

17、活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状，这种作用称为增溶。 (2)增溶方式：增溶于胶束内核； 增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列;形成栅栏层； 被吸附在胶束表面； 包含在胶束的极性基团中。,三.增溶作用,.,表面活性剂的乳化和增溶的功能都可实现油与水的混合,两种作用的区别何在?,区别为：乳化是将水或油以微小珠滴形式分散到另一种物质中，得到热力学不稳定体系，时间延长会出现两相分离。乳化过程中表面活性剂的作用是吸附在油-水界面上，通过降低界面张力，帮助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚结。 增溶作用是表面活性剂胶束把水或油溶

18、解到自身组织中，所形成的体系是热力学稳定的单一液相。,.,内容回顾,1.表面活性剂的润湿功能 润湿的类型、接触角、扬氏方程、润湿功能的作用方式。 2.乳化和破乳功能 乳状液的组成、分类、乳化剂的作用原理、破乳剂的作用原理。 3.表面活性剂的增溶方式,.,四.表面活性剂的起泡与消泡作用,1.基本概念 泡沫是指气体分散在液体中的分散体系。,泡 沫 的 存在,.,发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。 稳泡剂：在作为起泡剂的表面活性剂中加入少量极性有机物可提高液膜的表面粘度，增加泡沫的稳定性，以期延长泡沫寿命，该类物质称为稳泡剂。,表面活性剂在形成泡沫过程中的作用,

19、.,消泡机理： 消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡； 消泡剂破坏膜弹性使液膜失去自修作用而消泡； 消泡剂降低液膜粘度使泡沫寿命缩短而消泡；,具有消泡作用的物质： 植物油、矿物油、硅油、液态高级醇、长链脂肪酸钙盐、一些非离子表面活性剂如环氧丙烷缩合物、硬脂酸环氧乙烷缩合物等。,2. 表面活性剂的消泡作用（P148）,.,1.污垢 类型：油污，固体污垢。 污垢的粘附：机械粘附、分子间力粘附、静电力粘附、化学结合力。 2.表面活性剂的洗涤作用： 降低水的表面张力改善水洗物表面的润湿性。 增强污垢的分散和悬浮能力。,五.表面活性剂的洗涤作用,.,肥皂去污原理示意图,.,六.表面活性剂的其它作用,1

20、.分散作用 能使不溶性固体以极小的微（0.1m至数十微米）分散悬浮于水中的作用。 2.杀菌作用 阳离子型表面活性剂具有杀菌作用。 杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平衡 ，导致细菌死亡。 3.防腐蚀作用 添加少量表面活性剂来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用。,.,4.对纤维的平滑柔软作用 纤维与纤维之间存在着一层由表面活性剂亲油基组成的润滑剂，使纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用。,六.表面活性剂的其它作用,5.在感光材料方面的应用 彩色显影是指利用彩色照相感 光材料曝光后得到的卤化银影 像，

21、使成色剂与苯二胺类的彩 色显影剂反应，形成彩色影像。,.,概 述,表面张力（）：使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。 表面活性剂(surfactant) ：具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。 结构特征：“双亲”结构（见上图） 正吸附：表面活性剂在溶液表面层聚集的现象。,.,表面活性剂效率和有效值,表面活性剂效率,使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。,表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的

22、链长增加时，效率提高而有效值降低。,.,第二节 表面活性剂的基本性质和应用,（一）临界胶束浓度 胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。 临界胶束浓度（ critical micell concentration, CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。,一、表面活性剂胶束,.,常用表面活性剂性能参数,CMC,在表面张力对浓度绘制的 曲线 上会出现转折。继续增 加活性剂浓度，表面张力不再 降低，,3. 临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micel

23、le Concentration),表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度。,.,临界胶束浓度(critical micelle concentration),表面活性剂浓度变大,C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,C CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部,.,胶束(micelle),两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体

24、系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,.,球形胶束,.,棒状胶束,.,层状胶束,.,脂质双层与细胞膜,.,临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等,.,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的,.,（三）临界胶束浓度的测定,CMC时，溶液表面张力基本达到最低值，而且溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘

25、度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。 温度、浓度、电解质、pH值等因素对测定结果也会产生影响。,.,CMC的测定 1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。 2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。 3.染料法：表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。 4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,十二烷基磺酸水溶液的电导

26、率与浓度的关系,.,二、亲水亲油平衡值,（一）HLB值的概念 亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。 数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。,.,常用表面活性剂性能参数亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance),Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来衡量表面活性物质的亲水性。 对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全

27、部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂,.,HLB值计算： (1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂： HLB (2)大多数多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。 (3)混合的非离子表面活性剂： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (4)官能团HLB计算法： HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7 并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。,.,.,特性与应用： 亲油性表面活性剂的HLB低

28、，亲水性表面活性剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水； HLB值在36的表面活性剂适合作W/O型乳化剂； HLB值在818的表面活性剂适合作O/W型乳化剂； HLB值在1318的表面活性剂适合作增溶剂； HLB值在79的表面活性剂适合作润湿剂。,亲水亲油平衡值（HLB),.,.,HLB值,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂

29、| | 聚乙二醇 O/W乳化剂,.,(1) 对非离子型表面活性， 可能过经验式求得: 非离子表面活性剂的HLB具有加和性。 HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)。 HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7,HLB值计算,.,.,表面活性剂亲水基的相对位置与性能 亲水基在分子中间即在亲油基链的中间者，比在末端的润湿性强；亲水基在末端的，则比在中间的去污力好。 亲油基结构中分支的影响 如果表面活性剂的种

30、类相同，相对分子质量也相同，则一般有分支结构的表面活性剂具有较好的润湿、渗透性能。,.,亲油基种类与性质的关系 分子大小的影响 表面活性剂的生物活性 表面活性剂的生物降解,.,1.krafft点,当温度升高至某一温度时，离子表面活性剂在水中的溶解度急剧升高， 该温度称为krafft点， 相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。 krafft点是离子表面活性剂的特征值， krafft点越高，则CMC越小。 krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限，即只有高于krafft点，表面活性剂才能更大地发挥作用。,.,.,在此温度下的溶解度即为该表面活性剂的CMC，所以CMC可以

31、作为离子表面活性剂水溶性的量度。,离子型表面活性剂Kp值通常随疏水基加大和支链化而升高； 对阴离子表面活性剂而言：Kp与金属离子类型关系极大 Ca+Na+ 如十四烷基硫酸钠Kp 21C 而十四烷基硫酸钙Kp 67C,.,F. Krafft,what is Krafft Temperature? 1899, F. Krafft, anomalous solubility behaviour VS temperature Nonionic surfactants, because of their different mechanism of solubilization, do not exhi

32、bit a Krafft temperature.,.,引入-CH2CH2O后， Kp及熔点会明显降低,.,Kraft point (克氏点 ),C14H29COONa+,K. Ogino, Y. Ichikawa, Bulletin of The Chemical Society of Japan, 1976, 49, 2683,看作“三相平衡点”,.,2.起昙与昙点,对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈的脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊，此现象称为起昙，此时

33、温度称为昙点(或浊点）。 在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。,.,2.5 表面活性剂的污染、治理与研究进展,一. 表面活性剂的污染 1. 影响了自然水体景观的美感. 2. 生物毒性直接威胁到水生动植物的生存 3. 水中表面活性剂的存在,其进行的有氧生物降解消耗了大量的氧气,使水中溶氧量明显降低,水质恶化. 4.大量水体中未能被降解的表面活性剂被土壤吸附以后,影响了土壤的某些性质,显著地降低了土壤对有机毒物的吸附作用,并改变了土壤中微生物的组成,造成了进一步的污染.,.,2.4.表面活性剂的应用,一.在食品中的应用,食用油脂，乳化剂， 添加剂，

34、牛奶，水等,乳化,急冷,捏和,.,二、在灭火中的应用,表面活性剂在消防灭火中的应用是用作泡沫灭火剂。对于木材、原棉等固体物的火灾，由于表面活性剂的渗透和润湿作用，使水易于透入燃料体内部而起到阻止火继续燃烧。对于油类等液体物的火灾，由于表面活性剂能加速油的乳化或凝胶化，以及灭火剂迅速在燃料油的表面上铺展开来，形成隔离膜，而起到灭火作用。泡沫灭火剂生成的泡沫是由泡沫灭火剂中高起泡能力的表面活性剂的作用形成的。,.,制备护肤霜所用的乳化剂通常采用复配型的，既有良好的乳化性能，对皮肤的刺激性又小。常用的表面活性剂主要是非离子表面活性剂。,三.在化妆品中的应用,.,四.在肥料生产中的应用,表面活性剂作为

35、化学肥料的防结块 剂具有重要意义。碳酸氢铵是一种 主要的氮肥，其性质极不稳定，受 热迅速分解放出二氧化碳及氨，而且碳酸氢铵吸湿性很强，并因受潮而加速分解，致使有效成分损失，肥效降低。另外，碳酸氢铵在贮存过程中极易结块，不仅给使用带来不便，而且影响施用效果。由于其积累分解，施入土壤后肥力也不能全部被利用。在碳酸氢铵生产过程中使用表面活性剂作为添加剂可使碳酸氢铵的晶粒增大，最终含水量降低，分解挥发损失减少，从而能防止储存时结块，提高肥效和热稳定性等。,.,空气清新剂,修正液,防水剂,粘合剂,.,五.洗涤剂,1.洗涤剂的组成与分类 组成：表面活性剂、助洗剂等。 分类： 按照去除污垢的类型分为：重垢型

36、洗涤剂和轻垢型洗涤剂； 按照产品的外形可分为：粉状、块状、膏状、浆状和液体等； 按照产品的用途可分为: 工业用和家庭个人用洗涤剂。,.,2.洗涤剂中的表面活性剂,阴离子表面活性剂-使用最多的一类; 阳离子表面活性剂-一般用做后处理剂; 两性离子表面活性剂-性能好，成本高; 非离子表面活性剂-用量不大，生物降解性差,.,一、离子表面活性剂,起表面活性作用的部分是阴离子。 1、高级脂肪酸盐： 通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂) 性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。 应用：具有一定的刺激性

37、，只供外用。,（一）阴离子表面活性剂,.,2、硫酸化物： 通式：ROSO3-M+ 分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红油)；高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。 性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。 应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。,（一）阴离子表面活性剂,.,3、磺酸化物： 通式：RSO3-M+ 分类：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂磺的钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠，常用洗涤剂；烷基苯磺酸化物；胆酸盐，如牛磺胆酸钠。 性质：水溶性, 耐

38、酸、钙、镁盐性比硫酸化物差, 不易水解。 应用： 用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。,（一）阴离子表面活性剂,.,起作用的是阳离子，亦称阳性皂。 1.结构：含有一个五价氮原子。 2.特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定具有良好的表面活性和杀菌作用。 3.应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜手术器械的消毒。 4.常用药物：苯扎氯铵(洁尔灭)；苯扎溴铵 (新洁尔灭),（二）阳离子表面活性剂,.,分子结构上同时具有正负电荷基团的表面活性剂，随介质的pH可成阳或阴离子型。 常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性离子型表面活性剂。 最大优点：适用于任何PH溶液，在等电点时也无沉淀

39、。 性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。,（三）两性离子表面活性剂,.,二、非离子表面活性剂,在水溶液中不解离。 1.结构组成： 亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； 亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； 酯键、醚健 2.性质： 毒性，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、注射）。,.,（一）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯。 性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸， HLB34，表面活性弱。 应用：主要用作W

40、/O型辅助乳化剂。,常用品种,.,（二）多元醇型 1.蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯， 是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物。 根据脂肪酸取代数不同分为：单酯、二酯、三酯及多酯。 性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸， HLB513，表面活性弱。 应用：主要用作O/W型乳化剂、分散剂。,常用品种,.,2.脂肪酸山梨坦：司盘类Spans 即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物) 根据脂肪酸品种数量不同分为： 应用：HLB1.83.8，因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。,

41、（二）多元醇型,.,（二）多元醇型,3. 聚山梨酯(polysorbate)：吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens(亲水性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。 脂肪酸品种和数量不同分为： 应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。,.,1.聚氧乙烯脂肪酸酯：卖泽类Myrj 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。 通式：RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH 因n不同，产品常用的有： Myri-45 -49 -51 -52 -53 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 常

42、用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。,（三）聚氧乙烯型,.,2.聚氧乙烯脂肪醇醚 系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。 通式:RO(CH2O CH2)nH 产品有: 1）苄泽类(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂 。 2）西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。 3）平平加O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的缩合物。 4）埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。 Emlphor易溶于水和醇及多种有

43、机溶剂， HLB1218，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。 如Cremophore EL为聚氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯单位为3540，HLB1214。,（三）聚氧乙烯型,.,即泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克 (Pluronic)。 通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH 性质：为淡黄色液体或固体；分子量100014000；HBL0.530；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。 特点：对皮肤无刺激和过敏性， 对粘膜刺激性很大，毒性中较小，

44、Poloxamer118 (pluronic68)可作为o/w型乳化剂， 是目前用于静脉乳剂少数合成的乳化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。,（四）聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物,.,非离子表面活性剂 nonionicsurfactant；non-ionicsurfaceactiveagent；non-ionics,定义： 在水溶液中不产生离子的表面活性剂。非离子表面活性剂在水中的溶度是由于分子中具有强亲水性的官能团。,.,用途,非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基(一OH)或醚键( )为亲水基的两亲结构分子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个

45、这样的基团才表现出一定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不相同的。,.,正是由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。曲于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用。,.,非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适合作特殊叭洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。,.,分类,1聚氧乙烯型非离子表面活性剂 这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是

46、环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物； (1)烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚 ( )和壬基酚聚氧乙烯醚 。作为洗涤剂，分子中加成的环氧乙烷数n912。,.,由于亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲水性很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n，即含的醚键越多，亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物，通常n是一个平均值。,.,(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 上面介绍的烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性图713 浊

47、点的测定剂，但由于它的生物降解性差，目前已有减少使用的趋势，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。,.,四、表面活性剂的复配,表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。 适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等性能方面优于单一表面活性剂体系，不适当的配伍将破坏表面活性作用。,.,（一）与中性无机盐的配伍,在离子表面活性剂溶液中加入可溶性的中性无机盐，则反离子会产生一定的影响：反离子结合率越高和浓度越高，表面活性剂CMC降低就越显著，从而增加了胶束数量，增加烃核总体积，增加了烃类增溶质的增溶量。 由于无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减少，分子排列更紧密，减少了极性增溶质的有效增溶空间，

48、故对极性药物的增溶量降低。 无机盐对离子表面活性剂的影响较小，但在高浓度时（0.1mol/L）可破坏表面活性剂聚氧乙烯等亲水基与水分子的结合，使浊点降低。,.,（二）有机添加剂,脂肪醇与表面活性剂分子形成混合胶束，烃核的体积增大，对碳氢化合物的增溶量增加，一般以碳原子在12以下的脂肪醇有较好效果。 一些多元醇（如果糖、木糖、山梨醇等）也有类似效果。 一些短链醇不仅不能与表面活性剂形成混合胶束，还可能破坏胶束的形成，如C1C6的醇等。 极性有机物（如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性剂的临界胶束浓度。,.,（三）水溶性高分子,水溶性高分子吸附表面活性剂，减少溶液中游离表面活性剂分子数量

49、，临界胶束浓度升高； 水溶性高分子与表面活性剂形成不溶性复合物； 但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束形成，其增溶效果却显著增加。,.,（四）表面活性剂混合体系,1.同系物混合体系 二个同系物等量混合体系的表面活性介于两者之间而更趋于活性较高（即碳链更长）的同系物，对CMC较小组分有根大的影响。 混合体系的CMC与各组分摩尔分数不呈线性关系，也不等于简单加和平均值。,.,（四）表面活性剂混合体系,2.非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂混合体系 两者更容易形成混合胶束，CMC介于两种表面活性剂CMC之间或低于其中任一表面活性剂的CMC。 对于阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂混合体系

50、，当聚氧乙烯数增加时，可能发生更强的协同作用，但电解质可使协同作用减弱。,.,（四）表面活性剂混合体系,3.阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合体系 表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有关及碳氢链长度有关，碳氢链长度越接近以及碳氢链越长，增溶作用也越强。 带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、增溶、起泡、杀菌等均有增效作用。 如混合比例不当、混合方法不适，可导致溶解度很小的离子化合物从溶液中沉淀。,.,合成材料助剂,.,232,4合成材料助剂,4.1概述 4.1.1合成材料助剂的概念 合成材料助剂 (助剂) : 合成材料和产品（制品）在

51、生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品性能所添加的各种辅助化学品。 大部分助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。,.,233,4.1.2合成材料助剂的分类：,(1)化学结构： 无机化合物和有机化合物； 单一化合物和混合物； 单体和聚合物； (2)助剂的应用对象： 塑料助剂、 橡胶助剂、 合成纤维助剂。,.,234,（3）按照其功能分类： （a）抗老剂 如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等 （b）改善机械性能的助剂 如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等 （c）改善加工性能的助剂 润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等 （d）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等

52、 （e）改进表面性能和外观的助剂 抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等 （f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等,.,235,4.1.3合成材料助剂的应用,助剂和聚合物互为依存 聚合物只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。,如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂 纯聚丙烯薄片 150 0.5h脆化 2000h老化考验 聚丙烯（pp）成为十分有用的通用塑料。,加入防老剂等助剂,.,236,4.1.4 助剂在应用中需注意的问题,（1）助剂与聚合物的配伍性 要求：助剂长期、稳定、均匀地存在于制品中 首要考虑，指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。,.,237,例：无机填充剂 要求

53、粒度小、分散性好，非均相分散。,相容性,结构相似性,相容性不好的结果： 固体助剂的析出，俗称“喷霜”； 液体助剂的析出， “出汗”。 助剂析出后不仅失去作用。而且影响制品的外观和手感。,注：润滑剂的相容性就不宜过大，否则就会起到增塑剂的作用，使聚合物软化。,.,238,稳定性,助剂本身分解，失去作用,聚合物分解产物带有酸碱性，导致助剂分解,助剂加速聚合物的降解,4.1.4 助剂在应用中需注意的问题,.,239,（2）助剂的耐久性,这是选择助剂时必须考虑的问题。 助剂的损失主要有三条途径： 挥发 抽出 迁移,.,240,（3）助剂的加工适应性,某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温度高、时间长等

54、 加工耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。 不同的加工方法和条件往往选择不同的助剂。,.,241,（4）助剂必须适应产品的最终用途,助剂的选择受到制品最终用途的制约，这是选用助剂的重要依据。不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。,助剂的毒性问题已经引起广泛的注意，特别是添加了助剂的食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具等塑料和橡胶制品的卫生性问题更为人们所关切。,.,242,（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用,多种助剂在一个聚合物体系里的“协同作用” 聚合物配方

55、研究的主要目的之一就是发现助剂之间的协同作用 配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。,.,243,4.1.5助剂的发展趋势,（1）大吨位的品种趋于大型化和集中生产 （2）品种构成发生重大变化 低毒和高效能的品种所占比重逐步增大。 （3）阻燃剂和填充剂迅速发展 （4）几个活跃的研究领域为稳定剂、阻燃剂、偶联剂等,.,244,4.2增塑剂,4.2.1概述 定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。 改善树脂的流动性 增加制品柔韧性 一般是不与塑料发生化学反应的有机物质 高沸点、难挥发的粘稠液体或低熔点的固体。,.,245,塑料助剂中用量最大 美国、西欧、日本、中国消费量占

56、7090。 我国总产能约为100万吨 主导产品为邻苯二甲酸酯（综合性能佳、价格优）,4.2.1增塑剂概述(定义),.,246,4.2.1增塑剂概述(分类),增塑剂的分类：,（1）按相容性的差异分：,溶剂型,非溶剂 型,无定形区,结晶区,无定形区,不易“渗 出” “喷霜”,易“渗出” “喷霜”,可单独 使用,与主增 塑剂配 合使用,.,247,线形,支链形,体形,整体无序，但在局部存在不同状态,.,248,增塑剂总量中的7580%应用于聚氯乙烯塑料； 主要是碳原子数6-11的脂肪醇与邻苯二甲酸类 合成的酯类； 其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）， 是标准增塑剂； 此外，还有环氧类、磷酸酯

57、类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。,4.2.1增塑剂概述(分类),.,249,4.2.1增塑剂概述(分类),增塑剂的分类：,（2）按作用方式分：,化学 改性,升温 溶胀,第二单体,高沸液体,相容性 优异,性能全面、 生产和使 用方便,通用性差 使用温度 范围窄。,相容性 差,低熔固体,外增塑剂,.,250,（3）按组成分：单体型和聚合物型,绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油； 由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000-6000）是聚合型增塑剂。,4.2.1增塑剂概述(分类),.,251,（4）按增

58、塑剂的应用特性分：通用型和特殊型,通用型增塑剂（性能比较全面，如邻苯二甲酸酯类）； 特殊型增塑剂（除了增塑作用，尚有其它功能）： 耐寒增塑剂（脂肪酸二元酸酯类） 阻燃增塑剂（磷酸酯类）,4.2.1增塑剂概述(分类),.,252,（5）按化学结构分：,邻苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP) 脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛iDOS) 磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) 环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯) 聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯),4.2.1增塑剂概述(分类),.,253,苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三异辛酯) 含氯增塑剂(如：氯化

59、石蜡、五氯硬酯酸甲酯 ) 烷基磺酸酯 多元醇酯 其它增塑剂,4.2.1增塑剂概述(分类),.,254,邻苯二甲酸二辛酯DOP 占增塑剂总产量的80 以上，而DOP、DBP是其主导产品。,-COO-CH2 CH2-CH2CH3,.,255,脂肪族二元酸酯,n一般为2-11,R1、R2一般为C4-C11烷基或环烷基，,脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%,总碳数在18-26之间，以保证增塑剂与树脂获得较好的 相容性和低挥发性。,.,256,磷酸酯,磷酸酯的化学结构通式如下：,式中R1、R2、R3为烷基、卤代烷基或芳基。,.,257,主要品种： 磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、 磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、 磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。 磷酸酯类增塑剂具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。主要缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。 磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。,.,258,4.2.2增塑机