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1、第 十 二 章 卤 素,本章要求,1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化 物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 2.掌握非金属卤化物的水解反应。 3.初步掌握元素电势图的意义及应用 4.了解氟的特殊性。 5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的 概念。,本章内容,12-1 卤素的通性,12-2 卤素单质,12-3 卤素化合物,12-4 砹的化学,12-1 卤素的通性,周期系第A族元素，包括了氟(Fluorine)、 氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹 (Astatine)等五种元素，总称为卤素。砹是在二 十世纪四十年代才被科学家所发

2、现。它是人工 合成元素。其合成的人工核反应为：,20983Bi+42He21185At+210n,卤素原子的一些性质,卤素的氧化态,由于卤素原子的价电子层结构为ns2np5 它们很容 易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形 成共价键，所以卤素原子都能以-1氧化态形式存 在。除氟外，在一定条件下，氯、溴、碘的外层 ns np成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道 也参与成键，故可呈现+1、+3、+5、+7氧化态， 这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合 物和卤素间化合物中，如HClO、HIO3、Cl2O7 和BrF3。,卤素中从氯到碘的电子亲和能依次碱小，但 氟的电子亲和能却比氯小，其

3、反常的原因是因为 氟原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接 受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间 较大的斥力，从而部分抵消了气态氟原子形成气 态氟离子时所释放的能量。尽管如此，氟化物的 生成焓通常仍远远高于氯化物的生成焓。,Na +（g） + F -（g） NaF（s） H 0 = -1505.59Kj/mol Na + （g） + Cl - （g） NaCl（s） H 0 = -787.38Kj/mol,卤素的存在：,由于卤素单质具有很高的化学活性，因此 它们在自然界不可能以游离状态存在，而是以稳 定的卤化物形式存在。氟在自然界中的分布主要 以萤石、冰晶石和氟磷灰石这三种矿物存在。氯

4、 和溴在自然界中分布很广，在地壳中主要存在于 火成岩和沉积岩中。不过氯、溴最大的资源是海 水。碘在自然界存在形式有别与氯和溴，它不仅 有碘化物还有碘酸盐的形式。砹是人工合成元素。,在同一周期中，卤素有四最： 原子半径最小、电负性最大、非金属性最强、 第一电离能最大(稀有气体除外)。由此决定 了卤素的特性。 由电势图可知，多数电对的标准电极电 势都是较高的正值，特别在酸性介质中，表 明它们的氧化性是主要的。,12-2 卤素单质,(一)卤素单质的物理性质,(1)卤素单质由双原子组成，都是非极性分子， 聚集状态由气态一液态一固态依次变化，颜色由浅变深。,(3)碘晶体的蒸气压很高，极易升华,(2)氯和

5、溴的水溶液称为氯水、溴水，碘在水中溶解度极小， 而易溶于含I -溶液中 I2 + I- = I3- 氟与水发生猛烈反应，放出氧气。 2F2 + H2O =4HF +O2,(4)所有卤素均有刺激性气味，强烈刺激眼、耳、鼻、气管 等粘膜，吸入较多的蒸汽会发生中毒，甚至死亡。,(一)卤素单质的化学性质,主要是氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 (1)卤素与金属、非金属、氢等作用。 (2)卤素与水作用。 (2)卤素置备和用途。,卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质。其中 氟是最活泼的（0=2.87V），在适当的条件下，氟能 与所有的金属和非金属包括氢直接化合，而且反应常 常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸

6、。氟与单质反应时 总是把它们氧化到最高价态，如把Co、S、V、Bi和I2 氧化为CoF3、SF6、VF5、BiF5、IF7，而氯与它们反应生 成是CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3、I2Cl6 。在室温或不 太高温度下，氟与镁、铁、铜等金属反应在表面形成 一层保护膜,(1)卤素与金属、非金属、氢等作用。,氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、 稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热， 反应还比较剧烈，如钠、铁、锡等在氯中燃烧。 氯与非金属反应的程度不如氟。 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非 金属同样也能与Br2、I2反应，只是要在较高温度 下才能发生，而且一些碘化物中金属的

7、氧化态要 低一些。,(2)卤素与水作用。,X2 +H2O =2H+ + 2X + +1/2O2 X2 +H2O =H+ +X - + HXO,卤素与水可能发生下列两类反应：,卤素 F Cl Br I 0（X2 /X- ） 2.87 1.36 1.0 0.54 - pH 0 14 0（O2/H2O） 1.23 0.816 0.401,比较上述数据可知 pHo时，F2、Cl2使水氧化放出O2，而Br2、I2无此反应； pH=7时，F2、Cl2、Br2能使水氧化，放出O2，而I2不能； pH14时，F2、Cl2、Br2和I2均能使水氧化放出O2。 F2在酸性、中性、碱性条件下均能与水猛烈反应放出O2

8、； Cl2只在光照下，才能使水氧化放出氧气。 Cl2、Br2和I2在碱性条件下，实际是岐化反应 。,(3)卤素的制备和用途 (一)氟的制备和用途 由于氟的高还原电位，制备单质氟，只能采用电解氧化法 。1886年法国化学家莫桑从电解氟氢化钾的无水氟化氢溶 液制得。 氟是卤素单质中最强的氧化剂，制取它只能采用电解法。 2F - = F2 +2e (石墨阳极） 2H + + 2e = H2 (电解槽阴极）,化学家Karl Chrite 曾推断：路易斯酸如SbF5能将另 一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的 盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解 为MnF3和F2。根据这种推

9、断，他首次用化学方法制 得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破，具 体制法为： 4KMnO4 + 4HF + 20HF = 4K2MnF6 + 10 H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HCl 2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 +MnF3 + F2,(二)氯的制备和用途 工业上用电解饱和食盐水的方法来制备氯(氯碱工 业基础)，反应方程式如下： 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 阴极 阳极,实验室制取氯气。 MnO2 + 4HCl (浓） =MnCl2 +Cl2 + H2 O 2KMnO4 +16HCl = 2MnCl2

10、+5Cl2 +2KCl +8H2O 氯气是化学工业的重要原料之一，用于合成盐酸、制 造漂白剂、杀菌剂、聚氯乙烯、农药、有机溶剂和化 学试剂等,(三）溴、碘的制备和用途 工业上从海水中提取溴，从海藻中制取碘。实验 室常用氧化剂与它们的卤化物反应来制取溴和碘。 溴和碘多用于制备药剂、感光材料以及化学试剂。 碘也是人体内不可缺少的重要元素之一,实验室中除常用氯来氧化Br -和I -以制取Br2和I2 外，还可用制备氯的方法来制被溴和碘，不过分 别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混合物来代 替HBr和HI,2NaBr + 3H2SO4 + MnO2 = 2NaHSO4 + MnSO4+ 2H2O +

11、Br2 2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = 2NaHSO4 + MnSO4 +2H2O + I2,后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,而大量的碘以自然界的碘酸钠为原料，与还原剂 NaHSO3反应制得： 2IO3 - + 5HSO3 - = 5SO4 2- + H2O + 3H - +I2,12-3 卤素化合物,（1）卤化氢和氢卤酸,（一） 卤化氢和氢卤酸的物理性质 卤化氢都是无色的有刺激性臭味的气体，在湿空气 中与水结合产生烟雾。卤化氢的熔点、沸点随着相 对分子质量的增加，依次HClHBrHI的顺序升 高。由于氟的原子半径小，电负性大，其分子间存 在氢键形成缔合分子，使得HF的

12、熔点、沸点和气化 热特别高。,红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体 和环状六聚体的一种平衡混合物，在一定的温度 和压力下链状二聚体也可能存在： 6HF = （HF）6 ； 2HF = （HF）2 在HF晶体中，它是由锯齿形链状多聚体组成， F.F距离249pm，键角120.1 0,另外，卤化氢中HF的键能最大，fG 0 最负，热力学稳定性最高。从HF到HI， fG 0依次 增大，热力学稳定性依次碱小。,其它HX在气相或液相时不存在氢键，但 在低温时形成的HCl和HBr晶体中，与固态HF 相似，存在着弱的氢键。,卤化氢在水中溶解度大，其水溶液是氢卤酸。 氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI 依

13、次增强，除 了HF外都是强酸。在水中氟化氢是弱酸，存在下列 两个平衡： HF + H 2 O = H 3O+ + F - K 1 0 = 2.47.2 10 4 HF + F- = HF 2 - K 2 0 = 525 与其它弱酸相似，HF浓度越稀，电离度越大，但是 随着HF浓度的增加，一部分F-通过氢键与未解离的 HF分子形成相当稳定的HF2-等离子，体系酸度增大， 当浓度大于5mol/L时，氢氟酸便是一种相当强的酸。,（二）制备和用途,(1)直接合成。 H2 +X2 = 2HX (2)浓硫酸与金属卤化物作用。 CaF2 +H2SO4 (浓） CaSO4 + 2HF NaCl +H2SO4(

14、浓） NaHSO4 +HCl 2NaCl +H2SO4(浓） Na2SO4+2HCl,NaBr + H3PO4 ( 浓） NaH2PO4+ HBr NaI + H3 PO4 ( 浓） NaH2PO4+ HI 2HBr +H2SO4(浓） Br2 +SO2 +2H2O 8HI +H2SO4(浓） 4I2 +H2S +4H2O,(3)非金属卤化物水解。 PCl3 +3H2O =H3PO3 +3HCl SiCl4 +4H2O =H4SiO4 +4HCl 此法对制取HBr和HI尤为适合 ，实际制取时，是将 溴滴在红磷和少量水的混合物中制得HBr，把水逐滴 (适量)加到红磷和碘的混合物中制得HI。 2P

15、 +3Br2+ 6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6HI,(4) 碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,(三)卤化氢的性质 1、刺激性气味的无色气体，易挥发在空气中形成雾 2、共价键结合的极性分子，极易溶与水 3、熔点、沸点部很低，但随分子量逐渐升高， 这

16、是范德华力结果。 4、氟化氢无论在气态、液态及固态时，分子间 均有氢键存在。 5、卤离子的还原性，依F-、Cl-、Br-、I-次序增强,6、除氢氟酸外，都是强酸，且按HCl、HBr、 HI的顺依次增强。 氢氟酸虽是弱酸，但它能与二氧化硅(或硅 酸盐)作用，而其他氢卤酸却无此性质。 SiO2 (s) +4HF(g) =SiF4 (g) +2H2O(l) G = - 95kJ .mol-1 Na2SiO2(s) + 6HF(g) = SiF4(g) + 2NaF +3H2O(l) G = - 187kJ .mol-1,（2）卤化物、卤素互化物、多卤化物,2.1 卤化物 2.2 卤素互化物 2.3

17、多卤化物,卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。从健型而言，主要可分为离子型卤化物和共价型卤化物。 1、非金属卤化物 非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。,2.1卤化物,2、金属卤化物 随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一 周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低， 共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依 次降低。 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变 形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子

18、性依 次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和 沸点的变化。,不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化 物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要 比后者小。例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点 (555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂 (如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。,2.2卤素互化物,不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合 物称为卤素互化物。 这类化合物可用通式XXn表示，n=1,3,5,7,X的 电负性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外， 其它几乎都是氟的卤素互化物。,绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多 性质类似于卤素单质，都

19、是强氧化剂，与大多数金 属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容 易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中 较大的卤原子生成卤氧离子。,2.3多卤化物,金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。 多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,加热多卤化物则离解为简

20、单的卤化物和卤素单质。 CsBr3=CsBr+Br2,若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： CsICl2=CsCl+ICl,其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。,（3）拟卤素,某些-1价离子在形成化合物时，其性质与卤素 很相似，在自由状态时原子团性质与卤素单质也很 相似，将这些原子团称为拟卤素，把它的-1价离子 形成的化合物称为拟卤素

21、化合物。,拟卤素与卤素、拟卤素化合物与卤素化合物的性质 比较： （1）在游离状态时皆是二聚体，具有挥发性，并 具有特殊的刺激性气味。二聚体拟卤素不稳定，许 多二聚体还会发生聚合作用。,（2）与金属反应都能生成一价阴离子的盐。 （3）与氢形成氢酸，但拟卤素形成的酸一般比氢卤酸 弱，其中氢氰酸最弱。 （4）易形成配合物。 （5）氧化还原相似。,氢氰酸与氰化物,氢氰酸为无色液体，其蒸气剧毒，有苦杏仁味，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂。 氰化物很多，常见的有氢氰酸、氰化钾、氰化钠、氰化氨等，均为白色粉末状固体。氰化物是剧毒物。它们易溶于水，溶液呈碱性。氰化物在农业上用作杀虫剂、消毒剂和防霉剂，工业上用途广泛

22、，电镀、冶金、照相等应用最多。 一些植物的核仁（如樱桃、李子、桃子、杏仁、批把等）中含有由HCN与醛酮相结合而成的糖甙，糖甙无毒，但它受酶、胃酸（人食后）等作用，发生水解，生成HCN，从而引起中毒。,氢氰酸或氰化物进入机体后,氰离子（CN-）与含铁细胞色素氧化酶（呼吸酶）中的铁结合，使呼吸酶不能传送氧，致使组织细胞得不到氧而造成细胞内窒息。同时，氰化物可产生对中枢神经系统的毒害作用，尤以呼吸及血管运动中枢为甚,先刺激兴奋而后抑制,直至呼吸麻痹。,4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,4.1卤素的氧化物 4.2含氧酸和含氧酸盐,4.1卤素的氧化物,即除氟外，均可形成卤素氧化物，重要的有： I2O5 +5

23、CO = 5CO2 + I2,由碘酸加热脱水制得, 由此可知：卤素氧化物多是卤素含氧酸酸酐,是强氧化剂,由于氟的电负性高于氧，因此卤素中氟与氧化合形 成的二元化合物是氟化氧，其它卤素则生成氧化物。,4.2 含氧酸和含氧酸盐,1、含氧酸根离子的结构,sp3d2杂化,2、含氧酸的酸性,3、次卤酸及其盐,碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。 次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：,(1)次氯酸 2HClO=2HCl+O2 3HClO=HClO3+2HCl,(2)次溴酸 4HBrO=2Br2+2H2O+O2 3HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O (3)

24、次碘酸 溶液中由于IO-歧化很快，溶液中IO-不存 在。因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,(4)次氯酸盐 工业上用电解冷的稀的NaCl溶液并搅动:,Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2O Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO,唯一已知的亚卤酸是亚氯酸。它极不稳定会迅速分解。 8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 它是弱酸（Ka102）但酸性比HClO强。当ClO2和碱溶液反应时生成亚氯酸盐和氯酸盐。 2ClO2+2OH-ClO2-+ClO3-+H2O 用ClO2和Na2O2反应可制得NaClO2:

25、Na2O2+2ClO2=2NaClO2+O2 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，如把亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。 3NaClO22NaClO3+NaCl 亚氯酸及其盐具有氧化性可作漂白剂。,5、亚卤酸及其盐,卤酸都是强酸，按HClO3HBrO3HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。 卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。 BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2 (XO3-/X2)/V1.521.471.19 2BrO3-+2H+I22HIO3+Br2 2ClO3-+2

26、H+I22HIO3+Cl2 2BrO3-+2H+Cl22HClO3+Br2 思考:1.为什么在酸性条件下，XO3-做氧化剂时，首先得到的是X2而不是X-，只有当XO3-反应完时，X2才能再做氧化剂得到X-？ 2.在KI和KBr溶液中通入Cl2，现象如何呢？,6、卤酸及其盐,Cl2、HNO3、H2O2和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸。 5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl 产物中HCl可加入Ag2O除去 5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl 注意：(BrO3-/Br2)/(Cl2/Cl-)，但在中性条件下： BrO3-+6H+5e-=1/2Br2+3H2O (BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lgH+6 =(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg10-76 =1.52-0.50=