高等有机 第八章 芳香亲电荷亲核取代反应.ppt

1、1,第八章芳香亲电荷亲核取代反应,2,8-1 苯的结构 8-1-1 芳香性 8-1-2 苯的结构 8-2 单环芳烃的化学性质 8-2-1 化学性质一览表 8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 8-2-3 苯环上亲电取代反应的影响因素 一、两类定位基 二、定位规则的理论解释 三、影响定位效应的空间因素 四、定位规律的应用 8-4,3,8-1 苯的结构,8-1-1 芳香性,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。,然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：,4,与脂肪烃和脂环烃相比，芳

2、香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。,那么，苯为什么具有芳香性呢？,8-1-2 苯的结构,1. 价键理论,共轭效应的结果：,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，,5,比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。,(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这 149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,2. 分子轨道理论,分子轨道理论认为：苯分子在形成键后

3、，每个碳原 子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合 成六个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它 们除都有一个共同的界面 碳原子所在的平面外，1,6,没有界面，能量最低； 2、3各有一个界面，它们是简,7,并的，能量相等，但能量比1高。 1、2、3都是成 键轨道。其余的都是反键轨道。,3. 共振论,8,8-2 单环芳烃的化学性质,8-2-1 化学性质一览表,取 代 反 应,1. 卤代：,9,2. 硝化：,10,3. 磺化：,4. Friedel Crafts反应,(1) F C 烷基化反应:,11,常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。,

4、常用的烷基化试剂：,(2) F C 酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。,5. 氯甲基化：,该反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为CH3、CH2OH、 CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N( CH3)2等基团。,加 成 反 应,12,8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程,苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的电子作用，生成- 络合物，进而从苯环的- 体系获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系。,其反应历程可表述如下：,13,由亲电试剂的

5、进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。,下面列举几个实 例加以说明：,14,一、 卤代：,二、 硝化：,硝酰正离子,15,三、 磺化：,所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行。,也有人认为起作用的是 +SO3H。,16,实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。,以上亲电试剂是强亲电体，甚至可取代含有致钝基团的芳环。,17,四、 FC烷基化与FC酰基化,1、 FC烷基化：,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,18,2、 FC酰基化：,3、FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点：,a

6、. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,19,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、 CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如：,20,不同点：,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶 段。,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反 应则不发生重排。如：,21,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不 发生歧化反应。,22,以上亲电试剂只能取代含有致活基团的芳环。,23,以上亲电试剂只能取代含有高

7、致活基团的芳环。,24,7-3-3 结构与活性 苯环上取代反应的定位规则,一、两类定位基,25,由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z 的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。,Z基团可分为两类：,1.第一类定位基(即邻对位定位基),O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。,这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：,a. 带负电荷的离子。如：,26,b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如：,c. 与苯环直

8、接相连的基团可与苯环的大 键发生 ,超共轭效应或具有碳碳重键。如：,2. 第二类定位基（即间位定位基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等.,27,这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：,a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。,b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：,二、定位规律的理论解释,1. 第一类定位基(即邻对位定位基),(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。,2

9、8,以甲苯为例:,从共振论的观点看:,29,(2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为：,A.+C I 的基团： 如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,以苯酚为例:,30,B.+C I 的基团：,2. 第二类定位基（即间位定位基）,31,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基 团。如：NO2、COR、COOH 等。,32,分速度因子,F为速度因素； k底物为取代苯的反应总速率； z为所在取代位置的产物百分数； y为z位的树木； k苯为苯的反应速率,分速率因子取决于取代基的性质以及反应条件。,33,离去基团效应,通常离去基团是H； 其他基团在一定条件下也可离去。 它们的离去能力次序：,

10、34,三、影响定位效应的空间因素,1. 芳环上原有基团的空间效应：,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,2. 新引入基团的空间效应：,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的,35,性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。,36,除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也 有一定的影响。如：,37, 743 富勒烯,富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称。,1985年美国科学家Curl、Smalley和英国科学家Kroto 意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以C60和C70 为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获 1996年诺贝尔化学奖。,C60的结构：,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。直,38,直径约为0.8nm，6