00004-热固性共价有机骨架材料(COFs)的分子设计合成.ppt

1、,热固性共价有机骨架材料（TCOFs）的分子设计合成,Dalian University of Technology,Designed Synthesis of Thermosetting Covalent Organic Frameworks(TCOFs),Covalent Organic Frameworks (COFs),Metal-organic Frameworks (MOFs),Hydrongen-bonded Frameworks,A concise network approach for Framework Solids: consider molecules as node

2、s and noncovalent interactions as node connections,Dalian University of Technology,骨架固体材料(Framework Solids),Inoganic Zeolites,从简单分子结构单元（molecular building blocks)出发，通过自组装或化学（氢键、 配位键和共价键）交联构筑无限2D或3D网络骨架，成为近二十年来材料化学里迅速发展 的重要分支。由于这类骨架固体材料具有化学结构的多样性、完美性和构筑过程的可控 性，尤其是独特的多孔结构，使得它们在电子、传感器、催化、气体存储和分离等领域 具有巨

3、大的应用潜力。,Sharma, C.V.K., Broker, G.A., et al., J.Am.Chem.Soc., 1999, 121:1137-1144,构筑单元多为刚性对称结构,Dalian University of Technology,骨架固体材料(Framework Solids),多孔材料的分类,2nm,50nm,macroporous,mesoporous,microporous,骨架固体材料的分类,无机沸石（Inorganic Zeolites),氢键缔合骨架（ Hydrongen-bonded Frameworks，HBFs),金属有机骨架（ Metal-organ

4、ic Frameworks，MOFs),共价有机骨架（ Covalent Organic Frameworks，COFs),Dalian University of Technology,Typic structure,Framework Solids,无机沸石,氢键缔合骨架,金属有机骨架,Characteristic,由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥 氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的晶体化合物， 小分子可通过这些通道，最大尺寸为15A。 亚稳结构，适当条件下会转化为更稳定的致密结构， 耐水解性差，含有金属化合物，固体比重大,特殊形状的构筑单元在溶液中通过氢键弱相互作

5、用做有 序排列，结晶后形成的多孔骨架孔穴被溶剂（客体分子） 占据，通过它们的支撑，可得到孔道或笼形晶体化合物。,在氢键作用下得到纯有机骨架在客体分子移除后，会变 得很脆，孔结构发生塌陷，增加缔合氢键的个数可使结 构更加稳定，但迄今未见相关比表面积和气体吸附的报道。,由含氧、氮等的多齿有机刚性配体(大多是芳香多酸和多 碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。由于配位 键具有氢键更强作用，客体移除后仍能保持骨架形状。,热稳定性不够，在高温应用领域（如催化）受到制约。,共价骨架材料（COFs）,Dalian University of Technology,为了保持骨架的基本形状和空间拓扑结构，

6、这里所述共价骨架材料主要指超高度交联 （Hyper-Cross-Linked)有机聚合物，它们一般具有2D或3D无限刚性交联网络结构， 因而在物理、化学性质以及凝聚态结构上与常规聚合物有着巨大的区别。,有机聚合物的成型方式主要分为热塑成型和热固成型，前者主要应用于线性主链分子， 后者主要应用交联大分子。对于共价骨架材料，由于其刚性交联结构，不溶不熔，只 能采用热固成型法，因而需要特殊的分子构筑单元，大大限制了它的应用，文献很少 有报道。另外，本征多孔聚合物的孔分布呈无序性，孔径分布较宽，要得到有序空间 拓扑结构非常困难。,随着近三年来本征微孔聚合物的提出，共价骨架材料成为多孔材料领域新的焦点。

7、不 同于前面无机沸石、氢键缔合骨架以及金属有机骨架，由于构筑单元间采用刚性的 共价键连接，骨架结构非常稳定，具有优异的耐热性和耐水解性，且空间拓扑结构能 很方便地进行化学定义。,因此，设计合成共价骨架材料即将成为聚合物化学里面新的挑战。,Dalian University of Technology,文献已见报道COFs材料,（Polymer1）,（Polymer2）,Pore size distribution data for polymer1,Polyarylcarbinols,Urban C., Mecord E F., et al., Chem. Mater., 1995, 7:13

8、25-1332,Polymer1具有刚性骨架，大量孔隙被介入本体材料中，其中40孔的孔径低于20A； Polymer2的构筑单元间被柔性链连接，BET测试中没有观测到孔结构。因此，要得 到超高比表面积的微孔结构，聚合物交联骨架必须是完全刚性的。,Dalian University of Technology,文献已见报道COFs材料,Stereoscopic representation of the channels in the structure of tecton (diameter 3A),Structure of the macromolecules obtained by cro

9、ss-linking crystals of tecton with HSCH2CH2SH,Bruner P., Demers E., et al., Angew. Chem., 2003, 115:5461-5464,首次由氢键缔合超分子前驱体晶体转化为共价交联 大分子网络，加热到200度失去晶型，而前驱体在25 度即失去晶型，为构筑有序有机骨架材料提供了参考 策略。,Dalian University of Technology,文献已见报道COFs材料,Mckeown, N B., et al., Chem. Eur. J., 2005, 11:2610,Mckeown, N B., e

10、t al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45:1804-1807,Mckeown最近三年首次提出本征有机聚合物 微孔材料（PIMs）的概念，并设计了一系列 全刚性共价有机骨架材料。,Dibenzodioxan-type polymers,Dalian University of Technology,Cote A P., et al., Science, 2005, 310:1166,Poly(boronate ester)s,Yaghi等人首次利用硼酸脱水成酯的 可逆反应制备出多孔（微孔和介孔） 、结晶型的共价有机骨架(首次提出 此概念），热稳定性达600度，

11、由于 全部由轻元素构成，因而密度非常低。,随后Lavigne等人对此法进行了改进 ，大大提高了聚合收率。,Tilford R W., Chem. Mater., 2006, 18:5296-5301,Dalian University of Technology,Poly(boronate ester)s,Yaghi M O., et al., Science, 2007, 316:268,3D Covalent Organic Frameworks,Tetrahedral building blocks,继制备出2D共价骨架晶体后，Yaghi课 题组又采用刚性四面体构筑单元成功制 备出3D共

12、价骨架晶体，三类晶体的孔穴 尺寸分别为5.66A，5.98A，10.37A，为 共价有机骨架晶体的制备提供了一条通 用策略。,Dalian University of Technology,课题提出及意义,自然界“憎恶”一切真空，构筑细微孔隙和超高比 表面积是违背热力学稳定性的。用结晶的策略很 容易制备具有有序空间拓扑结构的无机骨架（沸 石）、氢键缔合骨架和金属有机骨架材料，靠比 较弱的配键和氢键来支撑骨架构筑孔隙只能处于 亚稳态。,空间太小，受不l了啦，我要 拆墙！,自然界亦是超一流的材料设计师，金刚石和石墨是 具有完美空间拓扑结构的共价骨架材料，用更强的 共价键来连接构筑单元，便赋予骨架材

13、料更好的稳 定性。用共价有机骨架材料来代替其它骨架，是最 近几年来才兴起的领域。,共价有机骨架材料具有2D或3D结构，目前已有材料一般采用溶液缩合聚合反应 制备，得到的产物为凝胶，不溶不熔，无法加工成型。Yaghi采用热力学控制方 法，通过选择可逆反应成功实现了2D和3D聚合物骨架晶体的合成。尽管具有和 其它骨架晶体类似的高度有序拓扑结构，却失去了有机聚合物易成型性最大的特 点。已有共价有机骨架皆为特殊共价键连接，无法用廉价而又易于商品化的材料 于聚酰亚胺基、聚芳酯基、聚氰酸酯基等同样刚性主链的聚合物来代替，大大限 制了它们的应用。,Dalian University of Technolog

14、y,如何设计特殊的刚性构筑单元以及合适的聚合反应，来实现 易于商品化聚合物基共价有机骨架，并能采用通用有机聚合 物成型法（热塑成型和热固成型），是未来聚合物化学领域 面临的新的挑战，也是本课题对此问题解决途径的一个尝试。,已有共价有机骨架材料主要应用于微孔材料领域，如果使其具备可成型性， 其应用范围将大大拓宽，由于超高度交联的刚性骨架，赋予了它们相比同 类材料更独特的物理、化学和电学性能，可做为高性能结构和功能材料广 泛应用于能源、电子、航天、导弹等战略领域。,Dalian University of Technology,储氢材料,当前,世界上许多国家都在加紧部署、实施氢 能战略,迎接氢经济

15、时代的到来,如美国针对规 模制氢的“Future Gen”计划, 日本的“New Su nshine”和欧洲的“Framework”计划等,碳基多孔材料,非碳纳米管类材料,矿物多孔材料,金属有机物多孔材料,共价有机骨架微孔材料,New：,Dalian University of Technology,低介电常数材料,Nanoporous materials?,Search for low-k materials,Effect of Air-Filled Void Fraction on Dielectric Constant,Methods for nonoporous materials:,

16、Methods with porogen,Methods that use templates,Covalent organic frameworks,New,Dalian University of Technology,COFs分子设计要点,为了防止空间结构的塌陷，无论是构筑单元还是连接臂都必须 是刚性的；,COFs为2D或3D交联结构，加上其刚性的骨架，热固化成型是 唯一有效方式；,构筑单元被连接延伸成2D或3D结构时，空间结构呈多样性，为 了得到尽可能均一的拓扑结构，构筑单元必须是刚性对称的，且 越简单越好。,聚合反应途径的选择,R1:分步聚合,R2:构筑单元本体直接聚合,R3:构筑单

17、元与连接臂间原位聚合,Dalian University of Technology,构筑单元及骨架选择,Td=Si;R=-COOH,Td=C,Si;R=-OCN,Td=C;R=-NH2,R1,R3,R3,R2,COFs,COFs,Dalian University of Technology,第一章：聚芳酯基COFs的合成,构筑单元TCPS的合成,Synthesis of the tetra(p-carboxylphenyl)silane(TCPS),Dalian University of Technology,线性预聚体合成路线,TCPS,BCS,Dalian University of

18、 Technology,单体BCS合成,Synthesis of the bisp-(benzyloxycarbonyl)phenyl-bis(p-carboxyphenyl)silane (BCS),Dalian University of Technology,线性预聚体P,The direct synthesis of polyarylates from dicarboxylic acids and bisphenols,Dalian University of Technology,线性预聚体R,Synthetic routes for PARCs by catalytic hydro

19、genolysis,THF/HCOOH,1.2MPa,10%Pd/C,H2 60，72h,THF/HCOOH,1.2MPa,10%Pd/C,H2 60，48h,Dalian University of Technology,出现问题,线性预聚体的氢解脱保护基异常困难，用对苯二酚做连接臂，THF/HCOOH为 溶剂，65度下反应120h后，有少量析出的白色固体全部被还原成预聚体R，大 部分反应不完全，当用联苯二酚做连接臂时，大多数溶剂体系下都不反应；,将线性预聚体P与对苯二酚或联苯二酚混合成膜，试图在高温下直接脱苯甲醇交 联，但它们的混合体系成膜后出现严重相分离，而且对苯二酚和联苯二酚在熔点 附近升华严重，即使它们过量，也会造成交联不完全；,可以预见，即使采用预聚体R与对苯二酚或联苯二酚混合成膜，亦会出现相分离 因此这条路线很难走通；,为了解决上述问题，超支化预聚体路线成为另一种选择。,Dalian University of Technology,超支化预聚体路线,One-step synthesis of hyperbranched polyarylate via A2 and B4 monomers,Dalian University of Technology,等当量端基超支化预聚合体的制备,Dalian