高分子材料的改性及性能研究

Janus 高分子材料的改性及性能研究摘要：Janus 高分子材料因其特殊的结构和性能已成为材料科学研究热点，其表面化学和结构直接决定了材料的组装行为和界面吸附行为。目前操控 Janus 纳米材料的一些主要方法有：对胶体材料表面进行分区，产生导向性的相互作用，或者对材料的结构进行控制，产生特殊的空间位阻。Janus 纳米片作为一种可控性复杂胶体，其表面区分和和双重功能集成的特性使其在很多方面都有着潜在的重要应用。为了扩宽 Janus 纳米片的应用范围，有必要对 Janus 纳米片进行改性以及对其性能进行研究。本文将针对以上问题展开系统的论述。关键词：Janus；纳米片；改性Research of modified and properties in Janus high polymer materialAbstract：Complex colloids with both tunable microstructure and composition are obtaining increasing interests. Its facial chemistry and structure directly determined its absorption at the surface and assembling structure. Currently, the main approachs to control the colloids is distinguishing the surface of the materials and dominate the structure of the materials.As complex colloidal particals, thanks to the special feature of divided surface and integrat ed functions, Janus nanosheets has displayed potential vital application in many fields. In order to broaden the application fields of the colloids, its necessary to modify the Janus nanosheets and analy its properties. The dissertation starts systematic investigation aiming at three above theme.Keywords: Janus; nanosheets; modifying.0 引言纳米材料、信息技术和生物技术作为现代社会经济发展的重要支柱，为人类和社会带来了新的发展方向，其中纳米材料被誉为“21 世纪最有前途的材料” 1-3。在 20 世纪 80 年代初，德国科学家 Gleiter 提出了“ 纳米晶体材料”的概念 4，随后经人工制备首次获得了纳米晶体，并对其各种物理化学性质进行了系统的测定，自此纳米材料引起了世界各科学家们的广泛关注，并逐渐发展成为重要的科学研究领域之一。所谓纳米材料是指材料的三维结构中至少有一维处于 1-100nm 或由此作为基本结构单元构成的材料。纳米材料尺寸极小，表面积很大，在材料表面呈无序排列的原子数远远大于呈有序分布的原子数，导致了纳米材料拥有许多传统材料所不具备的特殊性能，如表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应。与此同时，材料的力学、磁学、热学、光学、电学、化学等性质也会发生较为明显的变化，因此纳米材料在航空、军事、生物、医学、功能材料等领域都具有极其重要的应用价值 5。纳米材料从不同方面将会有不同的分类方法。按其结构进行分类，纳米粒子可以分为对称纳米粒子和不对称纳米粒子。按其空间维度 6，纳米材料又可以分成如下四类:零维纳米材料,指在空间 3 维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料，指在 3 维空间中有 1 维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。按化学组成可分为 7：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米储能材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料等8。1 Janus 纳米微粒的简介 1.1 Janus 纳米微粒的含义传统的高分子微粒是指直径在纳米到微米尺度的高分子聚集体，在生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分离等科技领域得到越来越广泛的应用 9-11。由于界面自由能的影响，普通方法制备出的聚合物微粒均是球形或表面化学组成是均匀的( 各向同性 )。随着科学技术的发展，各种新型高分子材料不断被研发出来，其形状、化学组成与制备方法都与传统高分子微粒有较大区别。Janus 是罗马宗教里掌管宇宙万物之神，并且拥有前后两张脸的神 ( 两面神)，据说他的头部有两副面孔，一副看着过去，一副看着未来。1991 年，Pierre-Gilles de Gennes 在 Nobel 演讲中首次用 “Janus” 来形容那些具有具有双重性质的微粒，例如一边是极性的，另一边是非极性的 12，一边是有机物，一边是无机物。Janus 微粒是一种特殊的粒子，该粒子的两个部分或有着不同的结构、或化学组成、或属性和功能，例如亲水与疏水、极性与非极性、有机与无机、金属与非金属、阳离子与阴离子、带电荷与不带电荷等。不管 Janus 胶体的形状如何变化，它们都有一个共同的特点，中心不对称。Janus 微球的形态随着研究的深入也逐渐多样化，如球形、哑铃形、半草莓形、橡树果形、雪人形等（如图 1.1） 13。Janus微球的定义范围也逐渐扩大,广义上讲，凡是在形态或化学组成上具有不对称性的微球，均可称为 Janus 微球。Janus 微粒的形态也十分多样化。图 1.1 各种形态的 Janus 微粒1.2 Janus 纳米微粒的乳化性能由于 Janus 微球拥有特殊的形态或化学组成，所以此类微球具有独特的物理化学性质 14-15。例如，由于此类微球拥有特殊的形态，在高剪切力下粘度比普通球形微球低，加工容易，并且在纸张光泽、印刷光泽以及光散射性等方面也比普通球形微球好。另外，Janus 微球在其自组装方面也具有重要的应用前景，如在新型乳化剂、分子识别和生物智能材料等方面潜力巨大。由两种化学性质不同的半球组成的微球，具有很强的自我识别能力，可以像生物体内蛋白质一样形成规整的从左到右，从下到上，甚至按照一定程序编写模式的自组装。通过这种原理，我们可以得到一种新型的合成材料的方法，材料可以基于纳米或微米层面合成，而不是传统的原子或分子层面的合成，从而可以获得异于传统材料的新材料 16-20。目前，在各种性能中较为突出且研究相对深入的为 Janus 纳米粒子的乳化性能。Janus 微粒与传统的表面活性剂分子有很多相似点，可以说， Janus 微粒就是“胶体尺度的表面活性剂” 21。 1.3 Janus 纳米微粒的发展状况高分子微球材料的发展对人类的经济与生活带来了巨大的影响，例如，高分子微球在感光材料、涂料、化妆品、药物载体等领域都占有重要的地位。随着对高分子微球研究的深入，研究者制备出了不同形态和结构的高分子微球，其中最引人关注的便是各向异性(Janus)微球。Janus 微球具有形态或化学组成的不对称性质。然而，与合成普通聚合物微粒简单操作的状况相比较，Janus 微球的制备难度较大，原因在于对于一个高分子微球，由于热力学稳定性的要求，其表面自由能趋向于最低，导致最终微粒极易成为具有均匀表面和能量最低的规则球形。所以，采用传统合成聚合物微球的方法是很难得到 Janus 微球的。影响高分子微球应用的最关键因素便是高分子微球的形态和尺寸特征，因此，对高分子微球的形态控制及改性研究一直是科学家比较关注的课题。在 Janus 颗粒的基础上，正反表面具有不同性质(Janus)的片状材料开始科研工作者的广泛关注。显而易见，球形颗粒本身就具有球性对称性，而各向异性的Janus 片状材料能有更加丰富的相行为，对于 Janus 片，不仅化学组成是非中心对称的，其形貌也是非中心对称的。Nonomura 等人 22-23的研究结果表明：片状 Janus 颗粒的吸附能要比分子表面活性剂的吸附能高几个数量级；片状颗粒稳定的乳液比其它结构颗粒稳定的乳液的稳定性高。与球形 Janus 颗粒相比，各向异性结构的 Janus 片在乳液界面的旋转受到限制，因此片状颗粒比球形颗粒在形状上更有利于乳液的稳定，在乳化方面，更具有应用价值。2 Janus 纳米微粒的制备Janus 粒子主要制备方法有以下几种：微流体法、界面保护法、模板法、相分离法、表面成核法。2.1 微流体法微流体技术是指在微观尺寸下控制、操作和检测复杂流体的技术。结合纳米技术，微流体技术已为纳米材料的制备提供了一个新的丰富的技术平台 24。在 Janus 微粒制备方面，微流体通道通常有两个，一个流出 A 流体，一个 B 流体，当它们间歇性的注入到含有表面活性剂的水流体中时，由于 AB 流体的相容不扩散或不相容及表面张力的关系，就会形成一个个的 Janus 微粒（如图 1.2） 。通过微流体合成方法可以制备形状各异的单分散 Janus 粒子,其形态十分丰富，如椭圆形、棒状及碟形粒子 25-27，微流体技术在制备 Janus 粒子中独特的优势为对颗粒形态的精确控制。近年来，微流体技术作为现阶段唯一可直接一步制备 Janus 颗粒的技术，且得到的 Janus 纳米微粒表观形貌新颖独特,还可进行二次修饰，得到了充分的发展。但是，该方法在制备 Janus 颗粒过程中还存在一些缺陷，如尺寸较大，而且生产效率低，压力损失,流道发生闭合,粒子 3D 形状可控性受限 ,因此不适合大批量制备。图 1.2 微流体体系合成 Janus 粒子示意图2.2 界面保护法界面保护法是利用界面对颗粒进行分区，通过进一步改性或组装，得到 Janus 颗粒的方法，其中包括平面保护和曲面保护。界面保护法是制备 Janus 颗粒使用最早、非常有效的方法。对于平面保护法，可以将化学反应与保护过程相结合，不仅改善了这种平面基方法的效率，也丰富了 Janus 微粒的表面化学组成。Takei 28等将 20m的乳液球单层铺于 PS 片上，经过真空喷镀金属元素金，就得到半球被金颗粒覆盖的 Janus微球。这种方法同时也具有较大的扩展性，理论上，任何颗粒都能通过这种方法变成 Janus 结构。对于曲面保护法，当二维平面的方法被扩展到三维曲面之后，制备效率得到极大的提高。从原理角度考虑，能够用于二维基技术也可以扩展到三维曲面。三维曲面技术扩展了 Janus 纳米颗粒制备的方法，同样，用这样一个三维曲面保护的思路，Chen29 等利用氢氧化钇的纳米管为载体，将嵌段共聚物 PEO-P4VP 吸附在其表面，P4VP 在纳米管的表面形成一个疏水的聚合物层，然后将含有引发剂的二乙烯基苯（DVB）和异丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 溶胀进去进行聚合，分离出纳米管，制得了纳米级的 PDVB/PNIPAM 的 Janus 纳米粒子（ 如图 1.3） 。图 1.3 纳米管保护下选择性溶胀聚合制备 PDVB/PNIPAM 的 Janus 纳米粒子2.3 模板法模板法所利用的模板为微加工法制得的具有规则孔的光刻胶，通过组装颗粒尺寸与孔尺寸之间的匹配性，可以获得各种有序组装结构。其中孔洞尺寸和微粒尺寸比例决定了模板上每个空洞中能够嵌入的微粒的最大数目。通过模板法得到的材料为不同材质颗粒的二聚体或多聚体。该方法的优点为：根据合成材料的大小和特定形态设计模板，可以实现对微粒形态的设计。但这种方法也存在一些不容忽视的缺点，如：制备效率较低，所得的 Janus 微粒形态单一，因而不适合大规模广泛的应用 30。由于这种制备方法简单，现在仍然在被使用。2.4 相分离法在多相多组分体系中，组分间的不相容性致使多相微区生成。相分离方法是通过各种手段使反应物产生不同的聚集相,形成富集相和贫相而发生相分离, 最终获得不同类型的 Janus 粒子。Janus 微球的制备过程要从热力学和动力学两个方面来调控，热力学因素促使聚合物最终的形态界面能最低，而动力学因素则决定着聚合物达到最终形态的可能性和速率。通过对这两个因素的调控可以实现对材料多重结构的控制。相分离法包括溶剂挥发相分离法、种子乳液聚合相分离法、细乳液聚合相分离法和和核壳内相分离法等。目前，相分离方法已经成为 Janus 纳米微粒制备的一个重要方法。Okubo31利用聚合物间相分离制备了 PS/PMMA、 PS/P(MMA-CMS)等 Janus 聚合物微球。将两种聚合物如 PS 和 PMMA 溶解于甲苯中，加入到含有表面活性剂的水相中乳化，溶剂挥发掉，聚合物相分离就可得到 Janus 粒子（如图 1.4） 。图 1.4 PS/PMMA 复合颗粒的 SEM 图（a b c）和 TEM(a b c)Perro 等 32首先用 Stber 溶胶-凝胶法制备了不同粒径的硅胶粒子( Silica) , 并以此为种子, 苯乙烯( St) 为单体 , 聚乙二醇的甲基丙烯酸衍生物(PEGm) 为交联剂, 在非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚( NP30) 作用下, 用过硫酸钠引发进行乳液聚合, PEGm 与 St 在过硫酸钠引发下共聚生成大分子自由基, 其一端的聚乙二醇链段通过氢键与硅胶表面的羟基作用, 吸附在硅胶表面, 而另一端的自由基活性中心继续引发 St 单体聚合, 从而使生成的 PS 粒子通过 PEGm 链段键合在硅胶粒子表面, 得到半草莓状的( PS-PEGm)PSilica 双面神粒子。2.5 表面成核法表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术, 该方法与种子增长乳液聚合技术的不同点在于表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子, 其既不会溶胀, 也不会变形。常规状态下, 只有低聚物的表面或有机单体相互作用力才会诱导乳滴表面成核。由于无机粒子表面一般具有一定的亲水性,因而无法表面成核, 但其经疏水改性后表面亲水性下降, 进而可以捕获到目标物形成 Janus 粒子。这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程，操作简单。综上所述, Janus 粒子制备方法各有其优缺点。微流体合成方法作为其中唯一可一次成型制备 Janus 粒子的方法, 流程简单, 产率较大。模板法的优点在于制备的Janus 粒子的形状、尺寸及组成等都可预先设计, 但其制备过程复杂且模板制作成本高。界面保护法现阶段研究广泛, 方式多样, 但制备过程较复杂,从而限制了其大规模的应用。目前，考虑各类 Janus 微粒制备方法，从成本及产率的角度看 , 相分离及表面成核的合成方法有可能得到更为广泛的应用。目前，关于片状 Janus 颗粒制备方法的报道很少。Muller 等人报道了利用嵌段共聚物自组装制备有机片状 Janus 材料， 但是这种方法需要的原料和组装条件要求苛刻，并且有机 Janus 组分耐容剂性差会限制其在乳化等方面的应用 33-35。无机 Janus 片可以通过对硅片表面多次刻蚀的方法制备，但是这种方法操作繁琐且很难大规模应用 36-38。而将中空玻璃微球外表面改性后再使其破碎成片的方法可以大量制备 Janus 片，但这种方法制备的片很厚且形貌不易控制 39。总之, 现有的制备片状 Janus 颗粒方法都具有很大的局限性，从原理上就决定了其难以批量制备。尽管 Janus 结构片状材料表现出了独特的性能和诱人的广泛应用前景，但是实现片状材料组成和结构的可控制备和大量制备仍未解决