电分析化学导论2010—1

仪器分析仪器分析 课程课程电分析化学导论Guide of Electroanalytical Chemistry 河南师范大学河南师范大学仪器分析仪器分析发展历史与展望 1 初期阶段，方法原理的建立1800年意大利物理学家伏打 (A. Volta) 制造了伏打堆电池，出现了电源1801年 W.Cruikshank， 发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年 M.Faraday 发表 “关于电的实验研究 ”论文，提出 Faraday定律 Q=nFM。 发表了 “关于电的实验研究 ”提出 “电解质 ”、 “电极 ”、 “阳极 ”、 “阴极 ”、 “离子”、 “阴阳离子 ”等概念1864年 Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量1889年 W Nernst提出 能斯特方程 。1908年 H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析1922年， J Heyrovsky，创立 极谱学 。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年 D Ilkovic提出扩散电流方程。Id = k C1942年 A. Hickling研制成功三电极恒电位仪上世纪 50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便2 电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述 三大定量关系的建立 。 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法 pH测定传导过程没有很好解决。3 近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题。1952 G C Barker提出方波极谱。1966年 S Frant和 J Ross提出单晶（ LaF3） 作为 F 选择电极， “膜电位 ”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要是提高灵敏度。 4 现代电分析方法 时间和空间上体现 “ 快 ” ， “ 小 ” 与 “ 大 ” 。（ 1）化学修饰电极 20世纪 80年代发展起来的。（ 2） 生物电化学传感器（ 3） 光谱电化学方法 R. N.Adams 的 idea,T. Kuwana(实现 idea,1964年 Nesa玻璃 )（ 4） 超微电极、芯片电极（ 5） 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 法拉第法拉第Michael Faraday 1791-1867 迈克尔迈克尔 法拉第是给法拉第是给 19世纪的科学打上深刻印记世纪的科学打上深刻印记的大科学家的大科学家 .1791年年 9月月 22日出生在英国的萨利。日出生在英国的萨利。电分析化学奠基人迈克尔 法拉第是给 19世纪的科学打上深刻印记的大科学家 .法拉第 1791年 9月 22日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯 法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。 法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的 , 从 11岁当报童，一直当到 16岁 。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报 5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，听讲的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出： “ 电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系。 ” 戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为自己的助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。 1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了 电解定律？ 电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。 1867年 8月28日，法拉第在伦敦病逝。能斯特能斯特Walther Hermann Nernst,1864-1941年年德国物理化学家能斯特， 1864年 6月 25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。 1887年获博士学位。 1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。 1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。 1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害， 1933年退 职，在农村度过了他的晚年。 1941年 11月 18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。 1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的 能斯特方程 。 同年，还引入 溶度积 这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的 “ 原子链式反应 ” 理论。 1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为 “ 能斯特热定理 ” ，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了 1920年诺贝尔化学奖金 。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有： 新热定律的理论与实验基础 等能斯特和家人在一起科学家们在讨论问题海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921.化学家、化学教育家海洛夫斯基 1890年 12月 20日生于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。 1910年入伦敦大学学习， 3年获理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。1918年获查理大学博士学位， 1920年任该校副教授，并继续沿着博士论文的研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，继而完成了 3篇论文，获伦敦大学理科博士学位。 1926年升任教授，至 1950年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。 1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。 1959年获诺贝尔化学奖。 1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳，有很好的音乐修养。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭： “ 要工作、要完成、要发表 ” 。他言传身教，身体力行。无论是在教学中还是在科学研究中，都坚持自己亲自讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。他认为科学的未来在于青年。因此他在培养青年的工作上倾注了大量心血，该研究所的骨干力量都是他的学生。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。 1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。主要著作有： 极谱方法在实用化学中的用途 、 极谱分析操作法 、 极谱学基础 、 示波极谱法 海洛夫斯基海洛夫斯基和和志方益三志方益三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪当代活跃的电分析化学家A. J. Bard: 拥有全球目前最大的电化学课题组，研究内容覆盖几乎所有的电化学方向。 Michael Grtzel: 染料敏化太阳能电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工学院，拥有一流的光电化学实验室，除了太阳能电池外，还涉及锂离子电池和其它半导体发光材料的研究。欧洲最大的电化学研究组，主要致力于理论电化学方面的研究，包括计算电化学、光电化学、超声电化学以及超快电化学研究。其主体实验室建在牛津大学。 Richard G. Compton Peter Hildebrandt全球最大的电化学拉曼研究组，主要致力于生物界面蛋白质电子传递机理的研究。其主体实验室建在柏林工业大学。 董绍俊从事电分析化学研究，特别在化学修饰电极，光谱电化学，生物电化学和超微电极等领域作出重要贡献。汪尔康 从事分析化学、电分析化学研究达 50年，在国内外均有影响 。陈洪源 ： 仿生催化；生物电化学；化学生物学；纳米和超分子电化学；超微电极与生物分子电子器件；微全分析系统等。 姚守拙 ：主要从事化学与生物传感器研究 。余汝勤 ：主要研究方向为化学计量学、化学传感器及有机分析试剂。电化学分析的特点与学习方法电化学分析的特点与学习方法1. 什么是电分析化学 ?利用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 ,用来测定物质组成及含量的分析方法 ,称为电分析化学，或电化学分析。电分析化学是仪器分析的一个重要分支。2. 电化学分析法的重要特征1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。（ 1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）（ 2）电极过程动力学和电极反应机理的分析（ 3）表面和界面分析（油水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）研究内容：现有电分析方法约 200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用电化学分析法的特点1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到 10-12 M数量级。准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 2）仪器设备简单、操作方便、价格便宜。 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。3）选择性相对较差 （除离子选择性电极和极谱分析）（除极谱分析法外，一般用作定量分析） 电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题 ：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定 (电化学装置作为终点显示装置 )。个性问题 ：（ 1）电位分析：离子选择电极与膜电位（ 2）电流滴定：电解产生滴定剂（ 3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用1. 经典方法： 按原理命名，划分为五大类（ 1）电导分析（ G=1/R）（ 2） 电位分析（ E=k+SlogC）（ 3） 库分析（ Q=nFM）( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）（ 5）伏安和极谱法（ i=kc）2. 按激发信号分类：电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）滴定剂激发（滴定方法等）电化学分析法的类别3 按电极反应本质分类（ IUPAC 推荐方法 ）。（ 1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等（ 2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等（ 3）有电极反应。 A 电解电流 =0 B 电解电流 0这类方法， IUPAC建议，划分