环境化学-基础

1-1第 1 章 基础P. Warneck本章是为了提供大气组成和结构的背景信息。此外，简单回顾大气输送的主要模式以及处理化学过程与输送间相互作用的方法，并概述颗粒物在大气中的作用。1.1 大气容积组成和热结构大气总质量是 5.141018kg。干空气的主要气态组分是氮气、氧气和氩气。它们的摩尔分数（化学量分数）的百分比分别为 78.08、20.95 和 0.95。氩气主要是 40K 放射性衰减得到的 40Ar。其它稀有气体以较小的浓度出现，其摩尔分数示于表 1.1。氡是从土壤中散发出的铀放射性衰减产物，它是不稳定的，只以微量浓度出现。水蒸气和二氧化碳也是主要的成分。H 2O 的浓度是高度变化的，因为其浓度限于饱和蒸气压，而后者与温度有关（见下） 。二氧化碳的混合比在近几十年由于化石燃料的燃烧而上升，现在的大气平均浓度是360ppm。二氧化碳相当均匀地分布在大气中，但是由于它和生物圈的相互作用，二氧化碳的浓度经历季节和当地的变化，达到当地丰度的几个百分点。Table 1.1Relative proportions of the major constituents of dry aira and the rare gases (in ppm).The entry for water vapor is relative to the sum of dry air plus H2OMajor components Other rare gasesNitrogen 780 840 Helium 5.24Oxygen 209 460 Neon 18.2Argon 9 340 Krypton 1.14Carbon dioxideb 360 Xenon 0.087(Water vapor 3-75000) Radonc 0.0001a From Glueckauf (1951);bCurrent approximate value; Glueckauf (1951)cited300;cThe half-life time of radon 222 due to radioactive decay is 3.8 days.干空气的组成随海拔高度高至约 100km 是稳定的。流体静力学定律使得大气压力和密度随高度增加而大致以指数下降，示意于图 1.1，所以大气质量的大部分在低层大气。在100km 高度，大气压力是 0.05Pa，比地面的 105Pa 下降了 2106 倍。在更高的高度，由于低且继续降低的压力，分子扩散成为比湍流混合更为重要的输送过程，这也表示于图 1.1。地球重力场中的分子扩散使得不同分子量的气体分离。所以，相对组成随海拔增加而逐渐变化，有利于轻的大气组分。最终，在海拔 500km 以上，氦和氢成为主要的组分，而它们在低大气层中是微量的组分。因为原子和分子的热速度大小随原子质量的降低而上升，最轻的元素氢和氦可以部分克服地球重力场的障碍而逃离到太空。大气的平均温度随高度变化的情况见图 1.1。从地面开始向上，根据层内温度梯度大气依次分为对流层、平流层、中间层和热层。地面的温度主要是由太阳辐射地球表面而决定的，能量转移给毗连的大气层。从下加热产生对流，上升与膨胀大气的绝热冷却使得温1-2度几乎随海拔上升而线性下降，直至对流层顶。对流层顶在热带地区约为 16km 处，而在热带外地区则为 8-12km，它随纬度、季节和气象条件而变化。在对流层顶附近，绝热对流引起的传热变得不再重要，在更高的高度温度主要由进入和发射的热（红外）辐射决定。二氧化碳、水蒸气和臭氧是主要的红外发射气体。分子氮和氧不是辐射活性的。在平流层温度上升直至在 50km 高度达到最高，这定义为平流层顶。在更高的高度，即中间层温度下降，在约 85km 高度下降到最低绝对温度，此后温度又上升到外层大气的 1000K 以上。平流层的温度极大值是由于太阳紫外线辐射及其转换为热。图 1.2 表示了太阳紫外线穿透大气的情况。波长 170nm 以下的辐射已在 100km 以上高度的外层大气中吸收。在平流层顶附近，主要是氧在 180-190nm 波长的 Schumann-Runge 带的吸收起着能量输入的作用。吸收过程导致氧的光分解并形成臭氧。更长波长的辐射也被氧吸收，虽然弱得多，因此能更深地穿透大气。氧分解导致臭氧层的形成，它在海拔 25km 处密度最大。最大约8ppm 的摩尔分数出现在热带的 35km 高度。虽然臭氧仍然是平流层的微量气体，它吸收紫外线从而防止低层大气受到 300nm 波长以下光线的辐射。短波紫外线对生物是致命的，因为它破坏核酸。所以臭氧层对于陆地生物的存在是至关重要的。臭氧层以及 50km 高度温度最大是地球的独特特征，在其它星球上未观察到。外层大气的高温是两个因素联合作用引起的。一方面，由于吸收太阳光谱中极端紫外线而有大量能量输入；另一方面，它很难将过多的能量以热辐射的形式向太空除去，因为红外活性化合物如二氧化碳、水蒸气和臭氧被光解，其浓度在 120km 以上高度迅速下降。结果，热必须传导到低的高度，那里红外活性气体较高且向太空辐射更有效。水蒸气通过海洋蒸发和陆地植物的蒸腾进入大气。当蒸气压超过饱和点，水蒸气冷凝而形成液滴。在对流层由于温度随海拔上升而降低，当近水蒸气饱和的气团从地面上升到对流层顶时会通过冷凝释放水而变得越来越干。对流层最低温度 210K 出现在赤道的对流层顶。这一温度实际上决定了平流层低层的水蒸气混合比。水蒸气的平均摩尔分数因此从赤道海洋的 7%下降到低层平流层的 3ppm。对流层甲烷的丰度类似于平流层中水蒸气的水平。由于甲烷进入平流层，它缓慢地氧化为 CO2 和水。这一过程提供了平流层水蒸气的额外来源。过量的水被输送到冬天极地，那里的温度可以下降到冰颗粒形成，后者沉降而从平流层中去除过量的水，从而结束循环。1-31.2 大气输送和混合太阳能量输入到地球主要出现在赤道带，然而平衡对流层热能的损失主要是极地的向外辐射，其结果是热从赤道传输到极地（以大气和海洋的形式） 。地球转动和大气流热传输引起的复杂相互作用力产生大气循环模式，例如对流层气流的主要方向在亚热带纬度是从东到西（信风） ，而在中纬度地区则是由西向东，在南、北半球都是如此。偏离这一平均带循环是由于气旋或反气旋的出现。经向平均循环由 Hadley 单元主导，它的特征是在热带上升而在亚热带纬度下降。Hadley 单元也对平流层经向气流负责，这主要指向冬天极地。这种情况图示于图 1.3。大气微量组分的输送首先是随着总体循环模型建立的平均气流运动。此外，在任一地注入大气的微量物质被湍流混合过程分散。大气湍流是由气流的自然变化所引起的。风速变化以及紧随的剪切力产生小尺度和大尺度的旋涡，它分离和运动一气团一定距离直至曳力顺行，从而气团与周围空气混合。小尺度湍流混合出现的方向垂直于平均气流的方向，但是相关的不同来源气团的交换只有存在微量组分的混合比梯度时才出现微量组分的传输。这种梯度产生于一地化学物质净产生而另一地损失为主的大气之间。湍流混合通过将微量物质从源地区输送到汇地区而平衡产生和损耗。由于湍流输送可以用类似于分子扩散的数学方式处理，湍流传输常常被称为旋涡扩散（eddy diffusion） ，不过两者是完全不同的过程。分子扩散系数与压力成反比，也与扩散物质的分子量有关。分子扩散在低层大气中只有在微观尺度内有效，例如在水蒸气凝结云滴增长的过程中。相反，旋涡扩散系数是介质（空气）的性质和它的湍流行为。大气湍流的程度表现出很大的时空变化。因此旋涡扩散系数代表平均数量。在当地尺度，特别在地球边界层，必须考虑昼夜变化，所以与全球大小相比，需要更高精度的时空以描述旋涡扩散。在带平均代表的全球大气中，常常采用季节平1-4均的旋涡扩散系数，它以纬度和高度的函数形式描述大气的湍流结构。垂直和水平尺度的巨大差别使得大气在湍流程度和混合传输速率上在空间具有很大的各向异性。对流层和平流层的垂直距离是 50km，而赤道和极地间的距离是 1000km。而且，邻近大气区域间还存在影响大气交换的边界。一个边界是对流层顶。对流层的绝热对流引起的垂直混合是相当快的，而在平流层垂直大气交换的速率就要慢得多，虽然随高度增加而增加。图 1.1 给出了垂直旋涡扩散系数 KZ 随高度的变化，这是从甲烷和 N2O 的垂直分布测定而推导出来的，用以表示在对流层顶的突变。另一重要的边界是半球间热带收敛区域（ITCZ） 。这是一个 Hadley 单元间的上升气流，成为阻碍北半球和南半球大气交换的障碍。大气在两个半球间交换的时间大约是 1 年。图 1.3 表明了微量物质在大气不同区域传输的时间尺度。对流层垂直混合的时间尺度是 3-4 周，而低层平流层内垂直混合则约为 1年。大气从平流层输送到对流层的特征时间大约为 1.3 年，这是从放射性示踪剂研究中得到的。但是相反过程的时间常数则长 5 倍，因为对流层大气质量比平流层的大 5 倍。1.3 微量气体贯穿大部分大气，大气作为许多微量气体的载体。表 1.2 概括了在对流层中出现的主要微量气体，它们在大气中的混合比，以及它们的源和行为。因为这些物质是微量的，因此混合比（在干空气中）相当于摩尔分数。目前使用的量化混合比的单位衍生于美国的用法：ppm（百万分之一=10 -6） ，ppb（10 亿分之一=10 -9）和 ppt（万亿分之一=10 -12） 。不过它们的使用可能会带来含糊，特别是它们没有区分是质量混合比还是摩尔分数。将来它们应该被相应的 SI 制单位 mol/mol，nmol/mol，和 pmol/mol 分别替代。为避免混淆，我们在本书中把混合比表示为体积混合比（ppmv，ppbv，pptv ） 。1-5Table 1.2.Approximate molar mixing ratios, global distribution, sources and sinks, and residence times of several important trace gases in the troposphere.Trace gas Mixing ratio Distribution Major sources (Tgyr-1)Major sinks (Tgyr-1)Residence timeMethane,CH4 1.7ppmvrisinguniform rice paddy fields,75domestic animals,100swamps/marshes,200fossil sources,100reaction with OH,490to thestratosphere,40soil uptake 308yrHydrogen,H2 0.5ppmv uniform CH4 oxidation,15oxidation natural HC,10biomass burning,10fossil fuel use, 20reaction with OH,25soil uptake 402yrCarbon mono-xide,CO0.2ppmv0.05ppmvNHSHanthropogenic,400biomass burning,770CH4 oxidation,860oxidation natural HC,610reaction with OH,2400to the stratosphere,100uptake by soils,4001.5mOzone,O3 15-50ppbv low near equatorrising to the polesinflux from stratosphere,600photochemicalprodrction,1300dry deposition,650photochemical loss,13002mNitrous oxide,N2O0.3ppmvrisinguniform emission from soils,10emissions from oceans,6anthropogenic,9loss to stratosphere,19110yrNitrogen oxides,NO,NO230pptv300pptv5ppbmarine aircontinental remotecontinental ruralfossil fuel-derived,21biomass burning,8emissions from soils,10lightning,5oxidation to HNO3by OH and O32dAmmonia,NH3 100pptv5ppbvmarine aircontinental airdomestic animals,26emissions fromvegetation,6emissions from ocaeans,9fertilizer use,8dry deposition,17conversion to NH4 aerosoland wet deposition,365dCarbonyl sulfide, OCS500pptv uniform emission from soils,0.3ocean,0.3oxidation of CS2 and DMS,0.5uptake by vegetation,0.4loss to the stratosphere,0.157yrHydrogen sulfide,H2S5-90pptv marine aircontinental rural,higher in urban airemission from soils,0.5emission fromvegetation,1.2volcanoes,1Reaction with OH3dDimethyl sulfide, CH3SCH35-70pptvsimilarmarine aircontinental rural,higher in urban airemissions from oceans,68emissions from soils and vegetation,2reaction with OHreaction with NO32dSulfur dioxide,SO220-90pptv5ppbvmarine aircontinental ruralfossil fuel-derived,160volcanoes,14oxidation of sulfides,70dry deposition,100oxidation to SO42-Aerosol and wetDeposition,1404dIsoprene,C5H8 0.6-2.5ppbv continentalsurface airemissions from deciduousreaction with OH0.2dTepenes,C10H16 0.03-2ppbv continental surface airEmissions from Coniferous trees,140reaction with OH0.4dyr=year ;m=month; d=day; NH=Northern Hemisphere; SH=Southern Hemisphere; DMS=dimethyl sulfide1-6天然大气不是一个固定组成气体的稳定体。与邻近地球化学库的物质交换，例如海洋或生物圈，引起稳定的微量气体通量，而它被相应的损耗平衡，或者由相同（或另一个）地球化学库的回流所平衡，或者是被大气内的化学反应平衡。这些过程保持大气处于一个动态平衡。许多来自生物源的微量气体参与大气中的化学反应。甲烷是一个合适的例子。它一般是由沼泽、稻田和类似厌氧介质中的厌氧菌产生。在大气中，甲烷在几个步骤中被氧化为水和二氧化碳，前者沉降到地球表面，后者返回到大气 CO2 库，生物圈从此早先利用产生甲烷。通过这种方式，碳元素和氢元素在生物圈和大气间循环，回到产生它们的无机库。大气化学主要针对循环的大气部分，不太涉及生物产生的机理。但是为了了解甲烷在大气中的行为，需要辨别各种类型的源并量化因此产生的输入通量。大气化学的一个目标是决定某一微量物质的源和去除机制（汇） 。源和汇可能涉及与其它大气组分的化学作用和/ 或地球表面物质的排放和吸收。出于很多目的，大气可以被比作一个巨大的化学反应器，含有总量为 G 的被关注物质。物质经过反应器的通量由总输入速率决定 Q=Qi，即从各个外部源和内部源输入的总和。反应器的含量反过来则由去除速率决定，后者与流出反应器边界的量以及反应器体积内化学反应有关。一个普通的方法是假定去除速率与总含量 G 成正比，即假定去除过程是一级反应动力学。在这种情况下，平衡方程可以写为：（I.1）QSdtk)/1(/ 上式中 Sk=k，是所有对去除有贡献的过程的反应速率常数的和，包括输出和内部反应； 被成为物质在反应器中的停留时间。虽然方程中的所有参数都可能随时间变化，方便起见，消除变化并假定稳态条件，dG/dt0 ，所以源和汇处于大致平衡。因此，有下式：（I.2）Gk/调整到稳态的时间尺度由停留时间给出：（I.3）Q这一简单的公式经常用于从大气中物质的量和已知的总源强 Q 来估计停留时间。表1.2 包含每种微量气体的主要源和汇以及大气中的停留时间。封闭化学反应器的概念特别适用于对流层，因为地球表面和对流层顶给这个库提供了天然的边界。即使对流层顶的位置随季节有些变化，对流层大气质量并不因此而影响很大。与此不同，平流层顶并不代表已个垂直混合的边界层，所以平流层不是一个封闭的库。它可以近似于一个封闭的库，当低层平流层包含了大部分平流层大气质量。化学反应器的概念并不要求反应器有良好的混合。不过由于不充分的混合，微量组分在平流层不均匀的分布可能使得计算反应器含量 G 更为困难。1.4 气溶胶和云除微量气体外，大气还包含以细小分散颗粒存在的固体和液体物质的混合物。悬浮于空气种的颗粒物集合称作气溶胶。很大一部分天然气溶胶源于风力作用于地球表面的物质。例如从沙漠地区松散土壤以及道路、耕作农田上吹起的尘粒，或海洋波浪打碎时产生的海洋飞沫。干化的海盐颗粒不仅存在于海洋空气中，也能被带入到几百公里远的内陆。许多气相化学反应，例如二氧化硫氧化形成硫酸，产生与大气气溶胶相关的不挥发性凝固产物。人类活动，特别是燃烧过程添加了更多的颗粒物质。所有源的燃烧产生复杂的混合物，包括水溶性的盐类、水不溶的矿物以及水溶和水不溶的有机颗粒物。大气颗粒物的大小从几个纳米到 100 微米不等。虽然干的颗粒通常不是球行的，用空1-7气动力学等效直径或半径来代表颗粒尺寸是方便的。最小的颗粒物原位产生于气相化学反应，其大小在几个分子范围。最大的颗粒物是地球表面分散过程的产物。混合组成的颗粒物出现在中等大小范围。颗粒物典型的数量和质量的尺寸分布将在第三章给出（见图 3.4） 。颗粒物的质量随其体积而增大，因此与数量密度的分布相比，颗粒物质量的尺寸分布偏向于更大的颗粒物。大于 20m 的颗粒物的质量大到在重力作用下能沉降。这样的颗粒物在大气中是罕见的，除非在沙尘暴中。表 1.3 概括了不同对流层区域地表水平大气气溶胶典型的数量和质量浓度。从城市到偏远地区，两者的浓度均下降，但是质量浓度和数量密度不是线性相关，因为偏远对流层中平均颗粒尺寸变大。Table 1.3 Typical mass and number concentrations of the atmospheric aerosol in different tropospheric regions near the Earths surface and the corresponding mean particle radius, assuming an average density 1.8kgdm-3 and sprticles.aLocation Number density(m-3)Mass concentration (gm-3)Mean particle radius(m)Urban 1011-1012 100 0.03Rural continental 1.51010 30-50 0.07Marine background (3-6)108 10 b 0.16Arctic(summer) 2.5107 1 0.17Stratosphere 1106a adapted from Jaenicke (1993); bincludes 8gm-3 sea salt.根据相对湿度不同，气溶胶颗粒一般吸收一定量的湿气。相对湿度增加，更多的水凝结在颗粒上，最终当蒸气压力超过饱和点，一定数量的颗粒物继续生长形成云或雾滴。云和雾滴并不包括在通常定义的大气气溶胶中，虽然云和雾滴与颗粒物的大小相重叠，因此很难建立两者之间的边界。云在相对湿度超过饱和蒸气压水平时形成，或通过绝热冷却或辐射冷却。云形成时需要气溶胶颗粒存在作为凝结核。大多数尺寸大于 1m 的颗粒能满足此要求。水蒸气压力随表面曲率增加而增加，因此防止了更小颗粒的生长。凝结最初导致半径为 5m 云滴的形成，当云滴存在时间足够长时就会进一步合并生长。云滴的数量浓度是（5-30 ）10 7m-3，云滴中液态水的含量是 0.1-1g m-3。虽然液态与气相体积比只有0.5：10 6，液态水的存在能显著地改变空气体积中化学反应的途径。气溶胶颗粒的数量密度核质量浓度随海拔高度而下降。在边界层，下降得相当快，但是在 4km 以上海拔，它大致与空气密度成正比。对流层顶之上，小于 0.1m 得颗粒物的浓度继续随高度的增加而下降，而更大的颗粒则上升直至在 25km 高度达到最大。这一气溶胶层的颗粒大部分是由硫酸组成的，是羰基硫等含硫微量气体的氧化产物，他们在对流层是相对惰性的，因此能上升到更高的高度。很少的气溶胶颗粒从地球表面直接进入平流层。偶而地，火山爆发将尘粒和二氧化硫注入到低层平流层。因为低水蒸气含量，云在平流层出现是罕见的。然而，在南极冬天冷环境下，冰颗粒形成，在一年中黑暗的时期冰颗粒能与一定的微量气体一起参加多相反应，从而改变通常反应的进程。其结果是在南极的春天时平流层臭氧的暂时损耗。1.5 多相气相反应和光化学反应空气的主要成分是在大气温度下相对化学惰性的。氧气参与很多氧化反应，但是相比1-8于存在的总量，其变化是微小的，因此氧气的丰度保持不变。更重要的是与植物吸收 CO2相关的季节变化，它释放出氧气，而在生物质微生物分解时则消耗氧气。这导致每年几个ppm 的变化，具体的变化值与纬度有明显的关系。在高海拔，如在前面提到的，氧气和二氧化碳被太阳紫外线完全解离。所有主要气体都被太阳和/或宇宙射线离子化，随后发生离子反应。不过电荷主要转移给微量物种，所以主要气体被恢复而保持不受影响。所以，大气化学主要处理微量组分的反应。大多数化学反应需要活化能。大气中的温度太低以至不能通过热活化引发化学反应，除非是一些特殊的例子。只有涉及自由基的反应才具有低活化能，使得化学反应发生。所以，自由基反应在大气化学中起着主要作用。一些自由基是太阳光活化的光化学过程产生的；另一些是在反应中形成的，这将在下面的几个例子中说明。光化学过程出现有两个前提条件：光化学活性分子必须能吸收可获得的波长范围的太阳辐射，而且给予分子的能量必须足够打断化学键。第二个条件通常要求辐射在太阳光谱的紫外区域。在处理光化学过程时，将整个过程分为两个部分是有用的：初始步骤是光解离过程本身，而随后的暗反应则是由于光解离产物。解离常常导致自由基的形成，而后者在系统中与其它物质进行次级反应。描述观察到的化学反应所需的最少反应步骤被称为反应机理。一个主要的任务是辨别涉及的每个反应冰测定相关的速率常数，这要求合适的实验室研究。此外，光活性分子的吸收截面和初始光化学反应的产物效率随波长的变化必须在实验室测定，以便计算光解离频率。这些数据对于充分了解每个光化学过程是很关键的，并且为构建描述大气化学的反应模型提供了基础。图 1.2 显示到达平流层的辐射波长的低限是 170nm，而向下穿透到对流层的辐射截止波长接近 300nm。这将光化学解离分为在平流层中出现的和在所有高度都出现的。图 1.4显示了一些分子的光解离频率，给出了两种情况下的例子。平流层中的主要光化学过程是氧气在 170-240nm 波长区域的光解离以及臭氧在 210-300nm 波长区域的光解离。两个过程均产生维持臭氧层的氧原子。对流层中相对较少的分子吸收太阳辐射而发生光解离，这里氧气的光解并不重要，而是二氧化氮，它在吸收可见光谱，开始发生光解的波长约为400nm，是光化学产生氧原子和臭氧的主要源。氧化二氮和氯氟烃的光吸收波长为小于240nm。这些物质在对流层是化学惰性的，因此它们上升到平流层而被光解离。甲烷的光吸收截止波长是小于 170nm，因此它在低层大气中不是光化学活性的。甲烷主要通过与OH 自由基反应而消耗。1-9羟基自由基作为对流层中许多微量气体的重要氧化剂，气相中形成羟基自由基的主要光化学过程是下面的反应：（1.1）213)(ODhvO（1.2）M)(1（1.3）32（1.4）H式中 O(1D)是 1D 状态的氧原子，这是第一电子激发态，位于 3P 基态上约 190kJ mol-1。 1D 状态是亚稳定的，它具有相当长的辐射寿命（约 140s） 。相应的发射只在 100km 海拔以上的上层大气中观察到，在更低的大气中， 1D 氧原子大部分与 M=N2 或 O2 碰撞而失活。一小部分与水分子发生反应。基态氧原子并不与水分子反应，它们与 O2 反应再生臭氧。臭氧光化学解离形成 O(1D)的能量阈值在 320nm 波长附近，一定程度上取决于分子的热能。图 1.5 表示了太阳辐射、臭氧吸收光谱和 O(1D)量子产率。因为太阳辐射截止在 300nm 波长附近，O( 1D)形成的有效波长区域相当窄。图 1.5 底部所示作用曲线下的面积代表积分：（I.4）dzIqzJ),()(在化学动力学方程中 J 代表 O(1D)原子产生的速率系数。OH 自由基的主要反应是与甲烷和一氧化碳反应。二氧化氮高浓度也是 OH 的重要反应物。O( 1D)与水反应产生羟基自由基的产生速率和浓度使得在低对流层达到最大，因为那里的有最高的 H2O 浓度，而在赤道区域太阳紫外线被平流层臭氧衰减得最少。对流层全球平均 OH 浓度可从已知其产生速率及其与 OH 反应系数的微量气体的行为得到。一个人造的、产率已知的化合物1,1,1- 三氯甲烷（CH 3CCl3）的全球产生与分布近年来被用于估计1-10OH 的全球平均浓度，为（82）10 5 分子 cm-3，这数值包括晚间。羟基自由基与烃和 CO 反应通常导致氢过氧自由基 HO2 的形成，它与 NO 和 O3 反应再生 OH，例如：（1.5）HCO2（1.6）MH2（1.7）N（1.8）hv（1.3）32反应序列通过光分解 NO2 重生 NO 和产生臭氧。机理代表链式反应，以 OH 和 HO2 作为载体。当两个自由基复合时链反应终止，例如 HO2+HO2H 2O2+O2。链反应在大气化学反应中常常是十分有效的，因为自由基浓度小，所以链终止反应比较慢。相似的链反应在平流层也发生，对于臭氧的平衡有显著作用。均相气相反应的总速率方程是微分形式的方程：（I.5）qjpiiji cTMvkdtc),(/上式中 ci 是考虑的变化的物种，c j 是第二个反应物的浓度， v 是计量系数，k ij(M,T)是取决于惰性载气 M 浓度和温度的经验速率系数。在一般的情况下，指数 p 和 q 可以取分数值，但是对基元反应则为整数。对单分子解离反应，p=1，q=0 和 v=2；双分子速率系数的单位为 cm3 分子 -1s-1，或简写为 cm3 s-1。复合反应要求惰性第三体 M 的参与，k ij=kM，因此反应是三分子的，速率常数 k的单位是 cm6 分子 -2s-1。单分子反应只包括一个化学物种的变化，例如化合物热分解：（1.9）)()(2352NOON相应的速率方程是：（I.6）/5kdtu但是单分子分解的一个强制的要求是分子与惰性气体分子 M 碰撞而积累足够能量以克服分解的能垒。在大气中 M 主要是 N2 和 O2。这一活化过程的结果是变化速率，或速率常数 ku 变成 M 浓度的函数。在低压情况下碰撞很少发生时，k u 正比于M，即 ku=k0M，k 0的单位是 cm3 分子 -1s-1，这一系数称为低压限制速率常数。相反，在高压活化碰撞很充足，ku=k，与压力无关。 k称为高压限制速率系数。在中等高压的过渡区域，常常被称为跌落区域，与压力有关的速率常数可以通过合适的内插公式得到，后者是从详细的单分子速率理论推导出来的：（I.7）/1006.)/1/()( ku式中 2lgk除了与压力有关，根据 Arrhenius 方程，单分子速率系数也与温度有紧密的关系：（I.8）)/exp()()(00 TREATkgA式中 EA 式活化能，近似于化学键断裂的能量，T 是绝对温度，R g 是气体常数。复合反应的情况与解离反应相似，它要求第三体分子 M 带走多余的能量，例如：（1.6）)()(22MHO对应的速率方程是：（I.9）/ 2kdtdtt上式中，在低压范围 kt=k0M，k t(M)是压力项的通式。方程 1.7 又可以用于计算 kt(M)。与解离反应不同，复合反应不需要活化能，所以与温度关系不大。复合反应情况下，温度1-11的影响可以用以下经验公式表示：（I.10）nTk)298/()(8)00式中 n 是一个小数（n3.5） 。大气中出现的大多数均相气相反应是双分子反应，例如：（1.7）22NOHO这类反应的速率方程为：（I.11）/ 2Nkdttdb上式中，k b 单位为 cm3 分子 -1 s-1，或简写为 cm-3 s-1。与解离反应和复合反应相反，真正的双分子反应与压力无关，因为不依靠惰性的第三体 M 传递能量。不过，它们与温度有关，因为需要活化能。与温度的关系通常遵守 Arrhenius 方程：（I.12）)/exp()(TRETAgAbb上式中指前因子 Ab(T)只稍稍与温度有关。由于大气环境中大多数双分子反应涉及开壳反应物，反应通常很快且其速率常数虽可测但只微弱地受温度影响。1.6 多相和液相反应自从 1950 年代大气化学开始发展以来，气溶胶颗粒和云内化学反应就被认为是重要的。在那时，二氧化硫被认为主要是以此方式进行的。今天已经广泛认识到，部分 SO2 在云内水相中被氧化，然而许多旨在表明 SO2 在气溶胶颗粒表面氧化的研究没有显示出显著的影响。另一方面，氮氧化物与水气溶胶颗粒的相互作用促进了 NOx 转化为硝酸，氮氧化物与湿或干的海盐颗粒反应被表明产生了气态的氯化合物。大气中悬浮物质的存在产生以下影响： 凝固物质允许气态组分溶解在其中（吸收）或附着在其表面（吸附） 。这导致气态物质一定程度的重新分布，气相浓度显著降低。第一种情况的分配由 Henry 定律决定，第二种情况则由吸附平衡决定。在对流层，挥发性物质在气溶胶颗粒的吸附对气相浓度的影响可忽略，因为总的气溶胶表面吸附不足以吸附总量的相当一部分。水蒸气之外的气体被固相物质吸收还没有被充分探索，虽然可能对有机物质是重要的，但在此忽略。关于吸收，液态水构成对流层中凝聚物质的大多数。不过，与大气气溶胶相关的某种有机物质可能作为气态物质的溶剂。由于溶解度的差别，作为溶剂的液体存在导致可溶物质和不可溶物质的部分分离，对气相和液相化学带来重要的影响，特别是云内。在通常湿度下，气溶胶相关的水分含量不足以引起气相浓度的显著变化。 大气化学中的多相反应目前认为包括气态物质和凝聚态物质。反应发生在表或在凝聚相内最初是悬而未决的。对于许多过程，特别是云内水相的化学反应，目前的知识允许更详细地描述那些是液态中溶质的气态物质间的反应。所以，术语“多相”包括发生在颗粒或液滴表面的真的多相反应，以及在凝聚相中出现的均相反应。 溶剂效应，特别是高极性的物质如水可大大促进反应。例如 N2O5 与 H2O 的反应在气相中测定不到的慢，在水溶液或湿的表面则变得十分快。大气微量气体溶解在液态水滴可形成离子，它与气相前驱体的反应性能不同，所以开了一条新的化学途径。这对于某些从气相中淬灭的或由光化学过程新产生的水介质中自由基也是适用的。1-12如果想强调多相反应对气相过程的贡献，可以用一级速率反应描述多相反应，如： condgZY上式 Yg 是气相物种，Z cond 可以变成与凝聚相相连或返回到气相。速率方程为简单的：（I.13）Yhetckdc/上式中，速率系数 khet 单位为 s-1，包含了所有气相到凝聚相的传质影响，包括气相扩散，表面的物质调节（accommodation ） ，以及凝聚相内输送和反应损失。在传质不受气相扩散限制时，k het 可从气体动力学理论推导出来：（I.14）Svhet41上式中 是反应物分子的平均热速率（ =(8RgT/mY)1/2） ，S 凝聚物质的比表面积v（单位：cm 2 cm-3） ，1 是一个系数，考虑到不是撞击表面的所有反应物分子都在反应中消耗。所以， 是表面碰撞的系数，它导致 Yg 不可逆的化学变化。如上面指出的， 联合了出现在表面和凝聚相内的过程。对于液滴，可以推导出详细的表达式： 2/1,1)(4/iYcgkDTHRv式中 是质量调节系数（mass accommodation ） ，以描述碰撞表面进入液体的分子分数，Dc 是 Yg 在凝聚相中的扩散系数；H Y 是 Henry 定律系数，在此定义为 Y 在液相中的浓度与其在气相中分压的比率；Y 与液态中各种物质反应的一级速率常数 kY,I。溶液中组分的浓度常用 mol dm-3 表示，因此凝聚相中双分子反应iliqiliqRZ的速率常数单位为 dm3 mol-1 s-1。这些数量在实验室液相主体中测定。因此以上表达式中一级速率常数 -1 可以定义为 kY,i=kiRi。1.7 干和湿沉降许多大气中的微量物质是从地球表面或近地球表面的源散发出来的。根据大气是一个化学反应器的概念，要求源和汇本质上平衡，每一释放的物质或对应的反应产物必须最终返回到地球表面。返回通量（沉降）以两种形式出现，物质空气传输到地面以及被水体、土壤、植物叶子等结构部分吸收称为干沉降。物质随雨水和雪沉降称为湿沉降。相应的沉降速率知识需要建立地区和全球的源、汇平衡。不幸的是，干沉降和湿沉降速率都遭受显著的时间变化，所以很难推出平均值。沉降也向土壤提供了关键的营养输入，这首先在 19世纪中叶被认识到，在农业上发挥了重要的作用。人为排放导致比天然源导致的富余的沉降。在世界工业化地区的广泛课题是由于过量氨、硫酸和硝酸的沉降土壤和湖泊的酸化，硫酸和硝酸分别是二氧化硫和二氧化氮的最终氧化产物。气体和颗粒物的干沉降机理都涉及一系列传输过程，包括大气湍流输送、围绕地球表面的层流层内扩散输送以及被接受体表面吸收。每一步都涉及其对输送的特征阻力，所以总的物质流由这一系列的总传质阻力决定。图 1.6 说明了这个原则。干沉降速率方便地用沉降速度 vd 来描述，v d 代表由空气和表面阻力组成的总阻力的倒数：（I.16）1)(surfai通量可由 vdc 乘积给出，c 是物质在适当参考高度的浓度（常常是地面或遮蓬 2m 以1-13上） 。沉降通量和速率可以通过合适的野外实验来测定，大量的数据给出了一般行为的证据。表 1.4 表明一些典型的干沉降速率。Table 1.4. Typical velocities of dry deposition for several trace gases (in cm s-1) to different surface elements a.Trace gas Vegetation Soil/Grass Water/SnowHydrogen, H2 - 0.02-0.1 -Sulfur dioxide, SO2 0.2-1.6 0.05-0.5 0.7Ozone, O3 0.1-1.3 0.4-0.8 0.03Nitrogen dioxide, NO2 0.1-0.6 0.3-0.6 -Nitric acid, HNO3 4-10 0.5-2.4 2a Data assembled from Meixner (1994), Slanina (1997), Warneck (1988)粘在硝酸等表面的气体易于被所有表面吸收。在这种情况下，阻力取决于边界层的湍流程度，湍流程度随风速、表面粗糙度和空气浮力而变化。对应的输送阻力可由相对简单