第一章分析化学中的误差级数据处理

Analytical chemistry第一章 分析化学中的误差及数据处理学习要求u掌握定量分析中误差的来源及减免的方法；u掌握有效数字的意义和运算规则；u掌握有限次测量数据的处理方法；u理解显著性检验的作用的方法；u了解可疑值的取舍方法。Date 1Analytical chemistry1.1 分析化学中的误差一、误差与偏差1、真值 (Truth)T（ xT)：客观存在的真实数值。（ 1）理论真值；（ 2）计量学约定真值； ( 国际规定 ）（ 3）相对真值。（标准值，如标准试样）Date 2Analytical chemistry2、误差 (Error) E：分析结果 (x)和真值之间的差值。 （ 1）绝对误差（ absolute error） : x xT（ 2）相对误差（ relative error） : 相对误差能代表误差在真实值中所占的比例。 Date 3Analytical chemistry3、算术平均值：多次测量结果的平均值 。4、中位数：在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势 。Date 4Analytical chemistry5、偏差(1) 偏差（ deviation）(2) 平均偏差测量值和平均结果之间的差值。Date 5Analytical chemistry（ 3）相对平均偏差：（ 4）标准偏差： s （ 5）相对标准偏差： RSDDate 6Analytical chemistry（ 6）极差： R= xmax xmin 二、准确度和精密度1、准确度（ accuracy ）测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用误差衡量。2、精密度（ precision） 多次平行测量结果之间相互接近的程度。精密度的好坏用偏差衡量。Date 7Analytical chemistry反映了分析测量的重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）。3、准确度和精密度的关系Date 8Analytical chemistry（ 1）、 准确度和精密度定义不同；准确度是测量值和真实值相比较；精密度是测量值和平均结果相比较。（ 2）、 准确度用误差表征；精密度用偏差表征；（ 3）、 精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提。Date 9Analytical chemistry（ 4）、 影响准确度和精密度的因素不一样。准确度主要由系统误差决定；精密度主要由偶然误差决定。 三、误差的分类1、系统误差（ systematic error）：（ 1）定义：由某些固定原因所造成的误差。（ 2）分类（原因）：Date 10Analytical chemistry方法误差：由分析方法本身所造成。仪器和试剂误差；操作误差：与操作规程有差别所造成。主观误差：由于人员的主观原因所造成。（ 3）性质：重复性、单向性、可测性Date 11Analytical chemistry2、随机误差（ random error）：（偶然误差、不定误差）（ 1）、定义：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。(2)、产生的原因：环境、温度、湿度、气压、仪器、 样品 处理等的微小波动或变化。Date 12Analytical chemistry（ 3）、性质：单次误差可大可小，可正可负，不能确定。多次测量统计处理，遵从 “正态分布 ”规律。 随机误差无法避免。多次测量取平均值，可消除或减小随机误差。偶然误差使分析结果在一定范围波动 ,其方向 、大小不固定 ,从而决定精密度的好坏。Date 13Analytical chemistry3、过失误差： 工作中的差错。例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等。4、公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。Date 14Analytical chemistry1.2 有效数字及运算规则一、有效数字（ significant figure）1、意义 :有效数字是实际能测量到的数字；其最后一位是可疑数字。决定于测量仪器。2、有效数字位数 :直接影响测定的相对误差。（ 1） 注意 “0”的作用 :在中间和末尾为有效 , 在最前面为无效数字。Date 15Analytical chemistry如 :1.008 43.08 19.08% 四位有效数字1.00 3.50% 0.9 0.05%三位有效数字一位有效数字（ 2） pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。pH=11.20 两位有效数字（ 3） 指数形式 H+=6.310-12 mol/L 两位有效数字Date 16Analytical chemistry（ 4） 自然数和常数可看成具有无限多位数 (如倍数、分数关系 )m 分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6) , 0.0600g(3) 千分之一天平 (称至 0.001g): 0.235g(3) 1% 天平 (称至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤 (称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)移液管 :25.00mL(4);量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)Date 17Analytical chemistry二、有效数字的修约规则 :四舍六入五成双 尾数 4时舍 ; 尾数 6时入尾数 5时 , 若后面数为 0, 舍 5成双； 若 5后还有不是 0的任何数皆入例 下列值修约为四位有效数字0.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9Date 18Analytical chemistry0.57490.570.575 0.58三、有效数字的计算规则1、加减法 :以 小数点后位数最少 的数据为准保留有效数字的位数。 例 :0.0121+25.46=0.01+25.46=25.470.112+12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.5Date 19Analytical chemistry2、乘除法 :以 有效数字位数最少 的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的相对误差最大。例 : 0.012125.46 1.05782=0.328432四、有效数字的应用1、 记录测定结果只保留一位可疑数字。2、 分析结果的表示 : 高含量 (10%): 四位有效数字 54.63% Date 20Analytical chemistry中含量 (1-10%): 三位有效数字 1.34%低含量 (1%): 二位有效数字 0.023%即小数点后只保留两位有效数字。3、 分析中各类误差表示 :只表示到小数点后第二位1.67%, 0.32%, 0.09%4、 对各种化学平衡的有关计算 ,视具体情况保留 2-3位有效数字。Date 21Analytical chemistry1.3 有限数据的统计处理1、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自由度 f n-1一、基本术语4、样本标准偏差 sDate 22Analytical chemistry二、 随机误差的正态分布对于一组平行测量数据，由于偶然误差的存在，其值有高有低。将测量值按大小顺序排列，并按照相同的组距分组。频数： 每组中测量数值出现的次数相对频数： 频数与数据总数之比，也称概率密度。以各组区间为底， 相对频数为高，做图。1、 频数分布Date 23Analytical chemistry如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线。Date 24Analytical chemistry（ 1）、离散性数据是离散的，但是在平均值附近。衡量离散性可用标准偏差。标准偏差比平均偏差更合理。如果测量次数无限多，其标准 偏差称为总体的标准偏差。式中的 为总体的平均值Date 25Analytical chemistry（ 2）、集中趋势数据虽然是离散的，但是较多的数据则有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值。当数据无限多时，平均值称为总体的平均值。在消除系统误差的前提下，总体的平均值即为真值。Date 26Analytical chemistry总体的标准偏差 与总体平均偏差的关系2、 正态分布当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布。Date 27Analytical chemistry式中 y表示概率密度， 和 分别表示总体的平均值和标准偏差。曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率Date 28Analytical che