化学键理论学科解析

化学键理论的学科解析 陈彬 东北师范大学化学学院 一 化学反应理论的电性考量 二 共价键理论的量子化学阐释 三 . 金属键的能带结构理论解读 一 化学反应理论的电性考量 1. 化学亲合力的电化学说 2. 化学键的电子理论 柯塞尔的离子（电价）键理论 路易斯的共价键理论 1. 化学亲合力的电化学说 当 1803年道尔顿创立科学的原子学说之后 , 对原 子和原子量的认识促使化学家逐渐确立了所有的物 质都是由原子组成的观念 , 认为一种物质至少含有 一种元素的一种原子； 由两种或多种不同元素组 成的物质叫化合物。 那么原子之间为什么能结合及如何结合的 这 些问题的提出表明化学家的研究视角已开始从对原 子本身的描述转向对原子之间相互作用关系的探讨 。 电流的作用能使一些被认为紧密结合的化 合物分解成基本的成分 -原子 ,且化学电池只 有发生化学变化时 , 才能产生它的电性。 必然的逻辑推论即是原子结合成化合物是 与电有关的。这种思路将化学家的视线引向 对原子电行为的关注。 拉瓦锡（ A.L.Lavoisier） 二元论 认为一切化合作用都和盐的生成相类似 。盐是酸和盐基的加合产物，酸是氧和非 金属的加合产物，盐基是氧和金属的加合 产物。 两种元素所以能结合成化合物，归结于 它们之间存在一种化学亲合力，这种亲合 力类似于万有引力。 戴维 电化二元论 认为电动势的测量可以用来了解物质的 亲合力，物质由于接触而产生带电现象，当 物质发生化合时，又会因接触而失去它们所 带的电 . 戴维假定物质只有接触时才带电，反应 粒子得到电荷是产生化学反应的原因，即电 并不是物质粒子的本性，而是由于接触才由 外界带入。 1811 贝采里乌斯 电化二元论 把酸碱的概念与电的极性联系起来，认 为碱是电正性的氧化物，酸是电负性的氧化 物。 然后又将这种极性推广到元素上面，他 设想，每种原子都各有两极，好像磁铁一样 ，一个极带正电，一个极带负电，但一个原 子的两极上所带电的强度（即电势）并不相 等。 氧是负电性最强的元素，钾是正电性最 强的元素，其它所有的元素可按其电的亲合 势而排成一个系列，每个元素相对其上面的 元素来说是正电性的，相对其下面的元素是 负电性的。 不同原子（包括复杂原子）带有不同的 电性，因而会有相吸引的力，且在化合物中 的原子仍是极化的，化合状态是靠极性来保 持，而不是靠某种附加的特殊的化学亲合力 来保持。 贝采里乌斯的解释显然比戴维的更完满， 更接近事实。他们两人的电化学理论的差异 就在于贝采里乌斯把电看作是物质粒子的本 性，这种认识比戴维只停留在表观的认识的 确深刻得多 . 更重要的是贝采里乌斯把物质的化学性 和电性都统一在同一的物质属性内，通过物 质的电性变化来认识物质的化学变化，这是 对化学物质、化学过程的认识的一个重要的 思想发展。 作为原子学说之后的又一大系统化的化 学理论 , 电化二元论一经产生 , 便在化学界引 起了巨大反响 , 立即得到化学家的认可 , 其中 的原因在于它不仅给当时的化学带来了一套 秩序和系统 , 廓清了存在于化学家心中的各种 疑难 , 而且它能较好地解释当时几乎全部已知 的无机化合物的组成、原因及其方法。 虽然后来的理论发展证明了电化二元论 是一种错误理论 , 但是它在探索原子之间是如 何结合的方向上是对的。 它首次从化学以外的因素来考虑原子结 合的原因 , 将化学现象与电现象联系起来 , 指 出了原子之间结合的电的本性 , 促使化学家 思考如果原子之间是靠电而结合 ,那么这些电 是从哪里来的 ? 当物理学家将电流产生的原因归于电子 的移动时 , 化学家会沿着这一思路进一步将原 子之间结合的原因归结为电子。 2. 化学键的电子理论 柯塞尔的离子（电价）键理论 提出：必须用原子结构的理论来解释化学 行为，化学中稳定离子的形成，是由于原子 获得电子或失去电子以达到稀有气体稳定电 子结构而造成的。 基木观点可归结为： ( 1 ）采用玻尔的原子模型来解释化学行为。 ( 2 ）原子中内层电子一般不参与化学变化， 参与化学变化的主要是原子中外层价电子。 ( 3 ）原子序数等于原子的核电荷数，核外电 子数等于核电荷数。在化学元素周期表中的各 种化学元素，每一稳定的电子层结构是稀有气 体原子的 “八电子结构 ”，每种原子都有达到 “ 八电子结构 ”的倾向。 柯塞尔的理论，不仅根据短周期的化学 元素排布和玻尔模型，同时还对 X射线晶体 结构分析资料进行了分析，体现了理论和事 实相结合的原则。 但该理论是建立在化学元素的原子中电 子完全得失的极端化的基础上的，没有考虑 到互相若即若离的过渡状况，因此，在解释 离子化合物时是成功的，而对于非离子化合 物，如 H2、 Cl2等则无法解释。 同非离子型化合物相比 ,离子型化合物是电 解质，在溶液中一般能自由释放它们的带电原 子 , 有较大的偶极力距和较强导电能力。 两种化合物在电行为上有如此明显的差异 , 因而不能主张两种化合物结构的同一性。 路易斯的共价键理论 1916 年 原子与分子 提出双中心双电子成键的假设 , 指出 两 个 ( 或 多个 ) 原子可以通过共用一对或多对电子形成具有 稀有气体原子的电子层结构 , 而生成稳定分子。 该理论的独特性至少包含 3个方面 : ( 1) 原子之间共用电子的思想。 ( 2) 原子之间所共用的电子对是由 2个电子形成。 ( 3) 原子之间共用电子的目标是最终达到稀有气体 所具有的外层电子结构。 一对电子不仅能被两个原子共用 , 而且根 据原子的电负性大小的不同 , 它并不是不偏不 依正好在两个原子之间的中点上 , 通常总是偏 向电负性大的原子 , 当原子的电负性大到足以 夺取对方原子的电子时 , 则形成离子型化合物 , 也就是离子键所解释的情况。 朗缪尔 (I.Langmuir)的补充和发展 1919 年 原子和分子中电子的排布 （ 1）从电子对和共用电子对出发，解释了 多核体系的结构 。 提出 “等电子原理 ”：具有相同数目的电子 的分子或基团，具有相似的结构。据此，通 过 N2结构的类比，解释了 CO 、 CN-的结构 。 （ 2）用一种新的键型（配位键 ）解释了 含氧酸的离子结构。 共价键理论的重要意义 （ 1）将近代的化学键理论统一成一个完 整的理论 , 克服了离子键理论只能解释离子型 化合物的不足 , 扩大了理论涵盖的领域 , 从原 子结构的本质上解释了无机化合物和有机化 合物的相通性。 （ 2）较为合理地解释了原子间相互作用 的原因 , 进一步完善了自电化二元论以来存在 于化学界的原子结合的电化学本质。 （ 3） 共价键理论在量子力学建立之后 , 直接成为化学家构建现代化学键理论模型的 突破口。 值得指出的是，柯塞尔、路易斯、朗缪 尔等人创立化学键电子理论时，主要并不是 靠物理学理论，而是靠对化学经验材料的归 纳和思维的直觉作用。 化学键电子理论的物理基础相当简陋， 对实验事实的解释也只是形式上的，其电子 对的物理思想并不清楚，终究没有说明化学 相互作用的饱和性的原因。 然而，在这些理论中，实际上包含了以 后量子力学的两种处理方法（价键方法和分 子轨道方法）的思想雏型和方法的萌芽。所 以，这些理论的出现是产生现代共价键理论 的必要准备。 二 共价键理论的量子化学阐释 1. 共价键的本质 电子桥效应 2. 共价键思想的精髓 离域作用 1927年，海特勒和伦敦为了解释分子光谱的 实验数据，对氢分子体系的薛定谔方程进行处 理并取得成功，标志着量子化学的诞生。 量子化学和经典化学在观念上的区别。 (1)量子化学揭示了微观粒子的波动性， 用波函数代替了经典电子轨道的描述。 (2)经典化学把化学相互作用看作是分子 内部原子之间的一种特殊的相互作用，把分 子看作原子依次邻接而形成的系统，因而， 经典化学中占统治地位的是双中心键、定域 作用和整数性思维。 量子化学则把化学的相互作用看作集中在 有限空间的核与电子体系的相互作用，这种相 互作用的系统可以是稳定的分子，也可以是自 由基、复杂离子、胶体粒子、单晶，还可以是 极不稳定的过渡态以及溶剂化分子等。与此相 应的是，量子化学常常强调的是多中心键、离 域作用和非整数性思维等。 海特勒 (Heitler)和伦敦 (London)解法 1. 试探波函数 1=a(1)b(2) 2=a(2)b(1) (1,2)= C11+C2 2 2. 线性变分法解 H2 的单重态与三重态 交换粒子坐标对称 交换粒子坐标反对称 单重态 三重态 根据保里原理，两个电子自旋相反和自旋 平行两种状态分别对应：空间对称波函数 S和 空间反对称波函数 A。 H2分子的能量与核间距的关系 H2分子的两种状态的电子几率密度和原子轨道重叠示意图 现代共价键理论 价键理论 分子轨道理论 二十世纪 30年代建立了两种化学键理 论：一种是 价键理论 ，它是在海特勒和伦 敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键 的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点 ，经过鲍林 (L.Pauling)和斯莱特 (J.C.Slater)等人的发展而形成的。 另一种是 分子轨道理论 ，它将分子看 作一个整体，由原子轨道组成分子轨道， 由莫立根（ R .S . Mulliken ）、洪特（ F . Hund ）和伦纳德 -琼斯（ J . E . Lennard - Jones ）等人在 1932 年前后提出的。 价键理论 在处理氢分子成键的基础上，这个 理论认为：原子在未化合前有未成对的 电子，这些未成对的电子，如果自旋是 反平行的，则可两两结合成电子对，这 时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共 价键； 一个电子与另一个电子配对以后就 不能再与第三个电子配对； 如果原子轨道的重叠愈多，所形成 的共价键就愈稳定。 价键理论解决了基态分子成键的饱和性 和方向性问题，但不能解释 CH4的正四面体 结构。 1931 年鲍林（ L . Pauling）和斯莱特 （ J . C . Slater ）提出了杂化轨道理论。 分子轨道理论 分子轨道是由能最相近的原子轨道 线性组合而成。由原子轨道组合成分子 轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改 变。 分子中的电子在一定的 “分子轨道 ” 上运动。在不违背 泡利不相容原理 的原 则下，分子中的电子将优先占据能量最 低的分子轨道（即 能最最低原理 ），并 尽可能分占不同的轨道，且自旋平行（ 即 洪特规则 ）。在成键时，原子轨道重 叠越多，则生成的键越稳定。 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （ 1）对称性匹配原则 （ 2）能量相近原则 （ 3）轨道最大重叠原则 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （ 1）对称性匹配原则 （ 2）能量相近原则 （ 3）轨道最大重叠原则 价键理论与分子轨道理论的比较 单电子 双电子 单电子 成 键 离域 MO图 形 (白、黑色分 别 代表正和 负 ) 甲烷分子的离 域分子 轨 道 离域 MO能 级图 价 电 子的 电 离能 IP2 IP3 IP4 12.7eV IP1 23eV 正 则 分子 轨 道 四个定域 MO的 轮 廓 图 甲烷分子的 定域分子 轨 道 根据量子力学的 态 叠加原理 设 C1 C3， C2 C4 碳原子和一个氢原子价轨道相关的分子轨道。 定域 MO能 级图 两者比较 1. 离域 MO： 适于 讨论 与 单电 子行 为 有关的性 质 定域 MO： 适于讨论与两成键原子间电子云密度 统计结果有关的性质 如光 谱 、 电 离能及化学反 应 机理，分子 间 等 如键长、键能、键偶极矩、生成热等 2. 分子 轨 道本身是离域的 离域分子 轨 道，分子本征方程的解； 定域分子 轨 道，不是分子本征方程的解。 3. 定域分子 轨 道是离域分子 轨 道的近似 4. 分子定域性 质 是离域 电 子行 为 的 统计结 果 三 . 金属键的能带结构理论解读 “电子气 ”是如何形成的？ 晶体中的电子是在一个 由晶体中所有 格子上的离子和所有电子形成的 复杂的势 场中运动。它的势能不是常数，而是位置 的函数。 用这种方法所求出的电子在晶体中 的能态将不再是分离的能级，而是能带。 这种采用单电子近似，处理晶体中电子能 态的理论，称为能带理论。 在一维周期势场中，电子波函数 k的 Bloch方程 为： k=Uk(x)exp(ikx) Uk是晶格势场 V的周期函数 Uk(x+a) =Uk(x) 故 (xNa)= (x)exp(ikNa) a、 k、 N分别是晶格常数、电子状态波矢量、格 子点数。 对于有 N个格子点的体系，其边界条件是 exp(ikNa) =1 即要求 k=2n Na (n=0， 1， 2) 当电子入射角 =90 时电子将全反射， 由 Bragg方程： n =2asin 即：波长 =2a n的物质波不能由电子在 晶体中的运动所产生。 波矢 k与波长 为倒数关系 (k=2 ) ， 换言之，电子不能以 k=n a这个波矢量 在晶 体中 运动，因而在 Ek-k曲线上出现了 k= a， 2 a， 等不连续区，这些区统称为 Brillouin区，每 1个区就是一个能带， n每增 加 1个单位，即出现一个 2Vn的能带间隙，称为 禁带。 能带的形成 金属铜的能带重叠 金属晶体的 “电子气 ”模型 导带中只有部分能级填有电子，而且带内 各能级间能量差又极小，低能级上的电子易被 激发到同一能带内未填能级之上，从而形成了 电子的移动。 价电子填充在高度离域的分子轨道中，从 而形成遍及整个晶体的自由电子气。 金属晶体中自由电子 (或离域电子 )的存在使金 属具有良好的导电传热性能； 金属晶体的