利用醋酸废水生产醋酸钠工艺的认识与应用.docx

利用醋酸废水生产醋酸钠工艺的认识与应 用 摘要：本文对利用醋酸废水生产醋酸钠工艺进行了研 究实验，并确定了最佳工艺条件和工艺流程。该方法成功 地解决了醋酸废水综合利用的问题，不仅减少了环境污染， 而且还能生产出合格产品醋酸钠，具有较好的经济效益和 社会效益。 关键词：三废利用；醋酸废水；醋酸钠；生产工艺 1 概述 在冰醋酸生产中，醋酸精制环节由于精馏浓缩，会产 生一定量的醋酸废水。醋酸废水中含有的物质主要有乙酸、 甲酸、乙醛、杂脂等物质，一般情况下，醋酸废水中总酸 含量约为 33%，还有少量乙醛、杂脂和其它有机杂质，水占 66%左右。在大多数冰醋酸生产装置中，醋酸废水作为工业 三废之一直接排放。从而导致排水总沟废水 pH 值降低，造 成环境污染。 1.1 醋酸 醋酸，学名乙酸，分子式为 CH3COOH，简写 HAc，分子 量 60.04。醋酸是羧酸类中除蚁酸外构造最简单的酸，同时 也是用途最广的一种有机酸。最初发现于食用的醋中，内 含醋酸约 36的成分，醋酸的名称即由此而来。 醋酸是无色的液体，熔点 16.7，沸点 188，在 0 时的密度为 1086 kg/m3。纯的醋酸在低于熔点时结成冰状 物，为无色吸湿性的结晶体，故又名冰醋酸。醋酸有强烈 刺激性酸味，有腐蚀性，对皮肤有刺激痛和灼伤作用，近 沸点温度时，发出弱光辉的微蓝色火焰而燃烧，生成二氧 化碳和水蒸汽。醋酸是弱酸，能与碱类起中和作用，生成 醋酸盐。例如醋酸与烧碱或纯碱起中和作用生成醋酸钠。 醋酸也能和醇类起酯化作用，生成各种酯类。醋酸容易与 水相混和，醋酸对于氧化剂很安定，在常温下也不会被强 氧化剂所氧化。 1.2 醋酸钠 醋酸钠，又称乙酸钠，无水醋酸钠分子式 CH3COONa， 简写 NaAc，分子量 82.0。含有三个结晶水的醋酸钠分子式 CH3COONa3H2O，简写 NaAc3H2O，分子量 136.108，为 无色无味的结晶体，无毒，有吸湿性，暴露于潮湿空气中 易潮解，于干燥空气中易风化，风化后呈白色粉末，可燃。 三水醋酸钠易溶于水和乙醚，微溶于乙醇。水溶液呈弱碱 性。三水醋酸钠的密度为 1450kg/m3，熔点 58，自燃点 607.2，于 123时脱去 3 分子水。无水醋酸钠的密度为 1528 kg/m3，熔点 324。醋酸钠主要用于印染工业、肉类 防腐、医药、照相、电镀、鞣革、化学试剂及有机合成等， 具有一定的市场潜力。 2 利用醋酸废水生产醋酸钠的研究与试验 2.1 醋酸钠的通常制备方法 在实验室中，通常用 15%40%的稀醋酸，加入适量纯 碱或烧碱发生中和作用，然后将反应后的溶液蒸浓，醋酸 钠即结晶而出，反应式如下： Na2CO32CH3COOH2CH3COONaH2OCO2 NaOHCH3COOHCH3COONaH2O 在工业生产中，一般也是利用该原理生产醋酸钠。 2.2 利用醋酸废水进行制备醋酸钠的研究实验 结合原料来源的容易情况，选择了如下物品作为实验 的主要原料：醋酸废水，烧碱。选用片状烧碱的原因是由 于烧碱带入的水分很少，可以提高反应液中醋酸钠的浓度， 大大减少后续工序蒸发浓缩的蒸汽消耗。 在实验中的主反应是： CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O 在研究实验中我们发现，除了乙酸与烧碱发生的主反 应生成醋酸钠外，在反应温度升高的条件下还产生了不同 于醋酸气味的刺激性气体，并且还生成了树脂状物质，经 过进一步的研究分析，其原因主要是醋酸废水中还有乙醛、 杂脂等物质，所以除了主反应外，还发生了如下副反应： H2COOH+NaOHH2COONa+H2O 2CH3CHO CH3CHOHCH2CHO CH3CHOHCH2CHO CH3CH=CHCHO (，丁烯醛) +H2O 由于烧碱的引入 ，具有 氢原子的乙醛经过羟醛缩 合生成 羟基丁醛，羟基丁醛脱水生成 ，丁 烯醛，乙醛还可以与 ，丁烯醛继续进行羟醛缩合、 脱水，最后生成分子量较高的树脂状物质。该反应生成的 树脂状物质对产品外观有一定的影响，应通过过滤等方法 除去。 醋酸废水中的杂脂在烧碱存在下还有如下副反应发生： RCOOR+NaOHRCOONa+ROH 式中 R，R为烷基。 2.3 最佳工艺条件确定 2.3.1 投料比与投料方式 根据实验物资的来源容易程度和成本的高低，确定了 醋酸废水适当过量。这样即能让成本相对较高的烧碱充分 反应，同时还可以避免因为烧碱过量导致副反应的发生。 醋酸废水中醋酸过量 5%左右比较合适。同样基于减少副反 应的发生的道理，投料方式采用先一次加足醋酸废水，然 后缓慢加入烧碱，让加入的烧碱能及时完全反应，减少副 反应的发生。 2.3.2 反应温度 醋酸与烧碱的反应是酸碱中和反应，有大量的热量放 出，从而导致反应液温度升高，温度高则反应更加剧烈。 同时，由于温度升高，醋酸废水中容易挥发的物资开始挥 发，产生一定的刺激性气体。因此，反应温度控制在 60 以下，可以有效避免产生刺激性气体，同时利用真空泵将 产生的少量刺激性气体抽到废气吸收塔加以吸收。 2.3.3 浓缩母液密度 反应完成后的溶液必须经过浓缩才能结晶，浓度低虽 然结晶的晶体颗粒较大，产品纯度较高，但是结晶速度慢， 产量小，生产效率低；浓度高结晶的晶体颗粒相对较小， 产品纯度有所降低，但是结晶速度快，产量大，生产效率 高；但是，由于浓度太高，结晶醋酸钠析出时杂质也会随 着结晶析出，影响产品质量；如果浓度很高，母液冷却后 由于母液中的水分不足以满足产生三水醋酸钠结晶对水的 需要，就会产生三水醋酸钠与无水醋酸钠的混合物，母液 全部凝固，所有的杂质无法排除，导致产品质量下降，形 成次品。所以浓缩母液密度不能太低和也不能过高，从表 1 可以看出，结晶母液的密度与结晶醋酸钠的含量是成正比 的，密度越大，结晶醋酸钠含量越高。 根据实验结果，当浓缩母液密度为 1250 kg/m3 时，产 品一次收率为 75%左右，这时产品质量也好。当浓缩母液密 度超过 1280 kg/m3 时，产品质量开始下降。所以浓缩母液 密度一般以浓缩到 1250 kg/m3 左右比较合适。 表 1 醋酸钠溶液密度浓度表 密度；kg/m3 含无水醋酸钠 % 含结晶醋酸钠 % 密度；kg/m3 含无水醋酸钠 % 含结晶醋酸钠 1015 3.015 5 1167 30.150 50 1031 6.030 10 1182 33.165 55 1047 9.045 15 1199 36.180 60 1063 12.060 20 1216 39.195 65 1079 15.075 25 1233 42.210 70 1096 18.090 30 1250 45.225 75 1113 21.105 35 1267 48.240 80 1130 24.120 40 1284 51.255 85 1148 27.135 45 1301 54.270 90 2.4 工艺流程方框图 根据实验情况，我们设计了醋酸钠生产流程方框图。 图 1 是利用醋酸废水生产醋酸钠的工艺流程方框图。醋酸 废水和烧碱首先进行中和反应，反应完毕后过滤以除去不 溶性杂质，然后将滤液蒸发浓缩和结晶，然后通过离心机 将结晶与母液分离，结晶包装入库，母液与下一批浓缩液 一起再一次参与结晶。 生产方式采用间歇操作，反应釜与蒸发釜可以合二为 一，这样就可以简化流程，节省投资，但是生产能力小。 如果采用连续生产，流程相对较长，投资相对较大，但是 生产能力大。实际生产中，我们根据醋酸废水的产量不是 太大，因此采用间歇操作流程。 3 工业生产过程和工艺流程 在实验室研究实验的基础上，我们根据工艺流程方框 图设计了生产工艺流程图，并建立了一套生产装置用于工 业化生产。 3.1 主要设备和原料 主要设备：带搅拌夹套釜式反应器；抽滤槽；真空泵； 氟塑料泵；结晶槽；废气吸收塔；三足式离心机。 主要原料：醋酸废水；烧碱。 3.2 实际生产应用 将 5 m3 醋酸废水用氟塑料泵打入反应器中，取样分析 醋酸废水中的醋酸含量，计算出需要加入的烧碱重量，然 后由加碱孔将烧碱缓慢加入反应器中，边加烧碱边搅拌， 同时开动真空泵抽气。如果温度超过 60就打开夹套的冷 却水进行冷却，控制反应温度在 60左右。烧碱加入完毕 后关闭夹套的冷却水，同时排空夹套内的水。然后将反应 液过滤，滤除杂质后将滤液用氟塑料泵重新打回反应器中， 然后打开反应器的夹套蒸汽阀门，对滤液进行蒸发浓缩。 浓缩至母液密度为 1250 kg/m3 时停止加热。浓缩母液放入 结晶罐中进行结晶。结晶完成后用离心机甩干母液，醋酸 钠结晶包装入库；母液在下一批物料结晶之前打入结晶罐 中再次参与下一次结晶。 该生产装置总收率约为 95。经分析，产品含 CH3COONa 为 58.3%，水分2%，游离碱0.02%，水不溶物 表 2 醋酸钠技术指标 外 观 含量 氯化物 铁 水不溶物 游离碱 白色晶体 58%-60% 0.2% 0.003% 0.03% 0.03% 4 分析与讨论 4.1 用醋酸废水生产醋酸钠，醋酸废水中的醋酸过量 5%左 右较好。同时采用一次加足醋酸废水，然后缓慢加入烧碱 的加料方式，并控制反应温度60，可以大大减少副反 应的发生。当结晶液密度 1250 kg/m3 时，可以同时得到最 佳产率和产品质量。 4.2 醋酸易挥发，有刺激性气味，对人体有害；同时， 在生产过程中，醋酸废水中含有少量的乙醛会产生有刺激 性的 ，丁烯醛。故生产装置必须有废气吸收设施。 我们用稀碱液吸收反应中逸出的醋酸等刺激性气体，待吸 收液 pH 值小于 9.0 时打入反应器中与反应液混合。 4.3 生产中，如果浓缩母液变色，可以用少量双氧水 漂白，可以大大提高产品外观质量。 5 结语 利用醋酸废水生产醋酸钠工艺流程简单，投资小，见 效快，生产出来的产品三水醋酸钠符合 Q/NH181999 标准。 由于是利用工业三废生产的，所以产品成本低，极具价格 优势。利用醋酸废水, 生产醋酸钠工艺技术的成功应用， 改变了以往处理工业三废的陈旧方法，大大减少了由于醋 酸废水排放而造, 成的环境污染，