二价盐离子对泡沫稳定性影响的分子动力学模拟

二价盐离子对泡沫稳定性影响的分子动力学模拟摘 要本文采用分子动力学方法研究了不同的二价盐离子对泡沫稳定性的影响。以二价阳离子（Ca2+和Mg2+）和二价阴离子（SO42-和CO32-）为研究对象，通过泡沫液膜的临界厚度考察了十二烷基苯磺酸钠泡沫的稳定性。结果表明：Ca2+体系的泡沫稳定性优于Mg 2+体系，而SO42-体系的泡沫稳定性也略优于CO32-体系。通过密度分布曲线、SDBS头基与z轴的倾角分布以及尾链与z轴方向倾角的分布考察了二价盐离子对表面活性剂吸附构型的影响，研究结果发现Ca2+体系的SDBS头基与z轴的倾角比小Mg2+体系的SDBS头基与z轴的倾角小，而SO42-体系的SDBS头基与z轴的倾角比小CO32-体系的SDBS头基与z轴的倾角小。并通过结合能和解离能反映了二价盐离子和极性头基之间的相互作用，结果发现Mg2+比Ca2+更容易与极性头基结合，CO32-比SO42-更容易与极性头基结合.关键词：分子动力学模拟；泡沫稳定性；二价盐离子；临界厚度 Molecular Dynamics Simulation of the Influence ofDivalent Ions on Foam StabilityAbstractMolecular dynamic simulations have been performed with Sodium dodecyl benzenesulfonate (SDBS) to investigate the influence of divalent ions on foam stability. The foamstability was examined by simulating film rupture during which critical thickness wasmeasured.The simulation results showed that Mg 2+ cause a significant decrease in foamstability than Ca2+, ane the CO32- lead a slight decrease than SO42-. We have investigated theeffect of divalent ions on the adsorpted configuration of SDBS through density profiles, thetilt angle orientation distributions of headgroup and tail of SDBS respect to the z direction.And the result showed that the tilt angle orientation distributions of headgroup of SDBSrespect to the z direction of Mg2+ system is larger than that of Ca2+ system, and the tilt angleorientation distributions of headgroup of SDBS respect to the z direction of CO 32- system islarger than that of SO42- system. Also, We have studied the interaction between divalent ionsand headgroups of SDBS through analysing binding energy and dissociation energy. Theresult showedthat Mg2+ ismore easier combineto theSDBS headgroup than Ca2+.Keyword: Molecular Dynamics；foam stability；divalent ions；critical thickness 目 录第1章 前言.11.1 泡沫驱11.2 泡沫基本概念11.2.1 泡沫的定义及产生.11.2.2 泡沫的稳定性及其影响因素.31.3 无机盐对泡沫稳定性的影响7第2章 理论计算方法和模拟软件简介.11 2.1 分子动力学模拟(MD).112.2Materials Studio软件简介.11第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响.133.1 引言133.2 模型与方法143.3 结果与讨论153.3.1Ca 2+和Mg2+对泡沫临界厚度的影响.153.3.2Ca2+和Mg2+对表面活性剂吸附膜结构的影响.173.3.3 表面活性剂头基与水分子的相互作用.213.3.4 表面活性剂头基与Ca2+和Mg2+之间的相互作用.243.4 本章小结27第4章 二价阴离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响.284.1 引言284.2 模型和方法284.3 结果和结论28 4.3.1CO32-和SO42-对泡沫临界厚度的影响.284.3.2CO32-和SO42-对表面活性剂吸附膜结构的影响.29 4.3.3 表面活性剂头基与水分子的相互作用.324.3.4 表面活性剂头基与CO32-和SO42-之间的相互作用.334.4 本章小结35第5章 结论.37致 谢.38参考文献.39 第1章 前言 1 第1章 前言1.1 泡沫驱我国主力油田，如大庆、胜利油田己经进入开发生产的中后期，但仍有占地质储量2/3左右的原油留在地层中。因此，必须进一步提高这些油田的原油产量才能满足我国发展的能源需求。目前应用较广泛的提高采收率方法有热力采油、聚合物驱，气驱等，特别是聚合物驱在许多油田取得了成功的应用，在一定程度上实现了我国的各大油田的原油增产。但是，聚合物驱也会给油田带来不利的影响，由于相对质量较大，聚合物驱容易引起严重窜流问题，对油田地质来说是严重的伤害。因此，为了避免这类问题，研究新的化学驱技术显得尤为重要。泡沫驱作为一种新兴的化学驱油技术，因为具备原料 价格低廉、实施过程简单并且提高原油采收率的效果明显等优点而成为最具前途的化学驱油方法之一。一般来说泡沫驱的驱油效率比单纯的水驱或气驱效率高，因为泡沫不仅有较高的粘性，并且具有质量轻，体积大的特点，所以在油层中流动时的受到的阻力较大，使泡沫体系以及油相的流动速度变慢，因而能够更好地、更彻底的驱动地质中的残油、剩油，因而可以再一定程度上提高原油的产量。表面活性剂可以降低界面活性，因而表面活性剂稳定的泡沫更容易与油相分离，因而可以提高采油效率。1.2 泡沫基本概念1.2.1 泡沫的定义及产生泡沫是指有一系列由液体薄膜与其所包围的气体组成的气泡所形成的体系，其中液 体虽然是以薄膜的形式存在，但一直连续，即泡沫体系中气泡与气泡相连，没有孤立的气泡，而气相则是分散的，每个气泡的大小不一，由气相中气体分子的数量决定。如果连续的液相是水或者水溶液，这时的泡沫叫做水基泡沫。研究发现纯的液体不能产生稳定的泡沫，因此在实际应用中一般加入泡沫剂使泡沫稳定。泡沫剂可以使气体更容易发泡，也可以阻止泡沫在短时间内破裂。在实际生产中泡沫有以下两种形成方式：（1）地面成泡将制备好的泡沫注入油层。要在发泡剂的作用下将氮气、CO 2、空气等气体通入液相中才有可能形成泡沫。由于起泡剂具有亲水和疏水两种性质，因此在 第1章 前言 2 起泡剂达到一定浓度时，其在液相的不同位置会以不同的形式存在。在界面处，吸附形成表面活性剂单分子层结构，在溶液处则会形成胶束聚集体。这时向溶液通入气体，由于表面活性剂的两亲性质，会在液体内部，形成由一层表面活性剂分子围绕的气泡，此时极性头基在液相中，而疏水尾链则是伸入气泡内部。气泡在水的浮力作用下逐渐上升，当到达到气液界面处的表面活性剂层时，由于表面活性剂分子间的相互作用以及其两亲性，会形成一个内外皆有一层吸附膜的泡沫。刚开始形成的泡沫液膜中含水较多，在重力的作用下，泡沫液膜析出一定量的水分达到相对稳定的状态。由于通入气体的量较，因而会在气液界面形成很多的气泡，这些气泡堆积一起，就是泡沫。图1-1是地面成泡的示意图。 图1-1 地面泡沫的形成过程Fig.1-1 Formation offoams onthe ground（2）层内成泡利用工作设施向油层内注入气体和发泡剂溶液，在油层内形成泡沫。液膜滞后和气泡缩颈分离机理:先往油层中注入泡沫液，由于液体的流动性，泡沫液充分分布于油层的各孔隙中；然后通入气体，随着气体的增多，压力增大，气体会排挤泡沫液使其继续流动；由于孔隙壁的吸附作用，泡沫液在两侧的流动较慢，因而会形成一层薄膜，这层薄膜滞后与泡沫液体相，为泡沫的形成提供了条件。随着气体的继续注入，压力继续增加，泡沫液膜的滞后也越来越严重，因此液膜的厚度会越来越小，直至发生断裂，两侧的液膜相互连接并且包围一定量的气体形成单个的气泡。即缩颈分 离.图1-2和图1-3分别为液膜滞后和气泡缩颈分离的示意图。液膜分断机理:在缩颈分离形成气泡之后，此时的气泡如果遇到更小更密集的孔隙，会在压力的作用下分析形成多个较小的气泡。这就是液膜的分段机理，分段导致气泡体积变小，数目增多。随着 第1章 前言 3 气体注入量的增加以及油层中孔隙的增多，这两种效应不断产生，会形成大量的气泡。随着液相不断被分割开来，最后这些气泡聚集在一起成为泡沫体系。因为液膜的分段会形成两个或多个气泡，大大的增加了比表面积，因此通常认为液膜分段是最主要的泡沫生成机理，可以产生稳定的泡沫。图1-4为液膜分段机理的示意图。 图1-2 液膜滞后机理示意图 图1-3 缩颈分离机理示意图Figure 1-2Schematic of leave-behindmechanism Figure 1-3 Schematic of snap-offmechanism图1-4 液膜分段机理示意图 Figure 1-4 Schematic of division mechanism1.2.2 泡沫的稳定性及其影响因素泡沫的稳定性越好即泡沫的“寿命”越长，泡沫驱的效率越高，因此，泡沫的稳定性是有关泡沫驱研究者们最为关注的问题，如何形成稳定性较好的泡沫也是提高原油采收率必须考虑的问题之一。因为气相占整个泡沫体积的绝大部分，而液体被压缩成一层膜只占泡沫体积的不到10%，并且具有较高的自由能，因此泡沫非常容易受环境影响而破裂。随着气泡液膜的自由能自发降低，泡沫逐渐排液变薄直至发生破裂，此时的气相和液相完全分离，气泡成为水滴。目前，常用泡沫发生破裂的半衰期的长短来衡量泡沫的稳定性的好坏，它是 第1章 前言 4 指泡沫从开始直至发生破裂所用时间的一半。相同的时间内，泡沫液膜厚度的减少量越小，泡沫越不容易发生破裂。泡沫的稳定性非常容易受到各种外部条件的影响，下面从以下几个较为重要方面进行说明：（1）界面张力减小表面张力是泡沫剂的主要功能之一。一方面，界面张力越低意味着泡沫变化越慢，这对泡沫的稳定是有利的。从另一个方面来说，在较低的界面张力下，由于气液界面出的毛细管中压力较小，因而液膜中水失去的速度缓慢，对泡沫的稳定性也是有利的；因此，在一般情况下，低的界面张力所对应的薄膜稳定性较好；但是研究发现，事实并 不如此。大量的实验数据表明，泡沫液膜的界面张力并不能决定其稳定性的好坏。因此，考察薄膜的稳定性，不能只根据界面张力来判断。（2）表面弹性与Marangoni效应前文提到，界面张力的高低不能说明泡沫稳定性的强弱。事实上，泡沫液膜受到较小的破坏时，会在表面活性剂的作用下自动修复，即Marangoni效应。因此泡沫稳定与否也和Marangoni效应有关。下面简单介绍一下GibbsMarangoni效应，泡沫液膜在受到力的作用时，液膜中的水分向张力较低处移动，使液膜的厚度不均匀。撤去力的作用，在表面张力的作用下，液膜的厚度又随着水分的移动变得和原来一致，这就是表面弹性。随着自由能的降低，薄膜恢复到原来的厚度，需要一定时间，这就是Marangoni效应。 在外力的作用下，体系的自由能增加，在表面弹性的作用下，体系的能量又恢复到原来的状态，可以使泡沫薄膜维持在相对稳定的状态。在高浓度的表面活性剂条件下，表面张力降低速度非常快，来不及修复受到冲击的薄膜，因此会对泡沫的稳定性有不利的影响。因此为了使泡沫具有良好的稳定性，表面活性剂的浓度不宜过高。Varadtaj1等用计算机分子模拟的方法得到了多种起泡剂的表面张力，结果表明，表面张力降低的速率过大时(大于l000mN(ms )，泡沫容易发生破裂；而在表面张力的降低速率在500mN(ms)左右时，泡沫较稳定，不易破裂。（3）表面粘度液膜粘度越大，其中水的流动性越差，这样液体薄膜不容易析液，因而薄膜具有较 好的稳定性。表面粘度的大小取决于表面活性剂的亲水头基与水分子之间的相互作用， 第1章 前言 5 与泡沫的稳定性之间有着十分密切的关系。表面粘度大液膜的强度增加和液体的流动性降低都是增加泡沫存在的时间。实验表明，少量十二醇溶液，可以延缓泡沫的破裂。这是因为加入十二醇后，增加了泡沫液膜的粘度，使生成的泡沫不容易发生破裂。但是，过高的表面粘度会降低薄膜的弹性，而且降低液膜的自修复能力，这会使泡沫的稳定性降低。曲彦平2等建立了圆形的泡沫薄膜模型，从理论方面研究了泡沫的稳定性与表面粘度的关系。他们推导除了液膜析液速度随表面粘度变化的关系式，发现较大的表面粘度可以有效减缓泡沫薄膜的排液过程，使泡沫的稳定性增加。并对上述结果进行了实验验证。（4）泡沫液膜的表面电荷 对于离子型表面活性剂稳定的泡沫液膜，反离子溶解于液相，并在表面活性剂亲水头基的作用下在水相中形成双电层。泡沫液膜由于析液膜的厚度降低，当厚度降低至液膜两侧的界面吸附电荷能够相互作用时，界面之间的排斥力会阻止膜的变薄，使泡沫液膜不容易发生破裂。溶液中的抗衡离子数目越多，对吸附电荷的中和程度越大，界面之间的排斥力越小，泡沫越容易发生破裂，因而无机盐对离子型表面活性剂稳定的泡沫的稳定性影响显著。李作锋等用滴体积法测定了十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠/十六烷基溴化铵(DTAB)混合体系的临界胶束浓度和表面张力 3，在实验过程中，发现两种表面活性剂的浓度比例在5:1和1:5时泡沫的稳定性均高于浓度比为1:1时泡沫的稳定性。得出结论浓度比为1:1时，体系的正负电荷相互中和，泡沫液膜的两个界面带电量表面电荷减少，两界面之排斥排斥力很小，因此泡沫的稳定性较差。然而需要注意的是，尽管增加少量的低价盐会使液膜的两个界面之间的相互作用减弱，但也可以降低表面活性剂头基之间的排斥力，使其吸附数目增加，反而成为使泡沫维持稳定的有利因素。（5）表面活性剂的浓度表面活性剂在溶液界面吸附，当达到最大吸附浓度时，表面活性剂之间发生相互作 用。由于表面活性剂的头基具有亲水性而尾链具有疏水性，疏水基会聚集在一起，而表面活性剂的亲水基则是朝向外部，这要就形成了胶团，此时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度。 第1章 前言 6 图1-5 胶束的形成示意图Figure 1-5 theformation of micelles图1-5为溶液中胶束形成的示意图。一般情况下，在表面活性剂浓度较小时，随着浓度增大、表面张力降低，表面膜排列更加紧密，泡沫的稳定性增加。当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，由于胶束性质的影响，泡沫的稳定性不尽相同。在实际应用中表面活性剂的浓度对泡沫稳定性的影响非常复杂，要想达到好的驱油效果，必学综合考虑多种因素。Shrestha等 4研究了25下五甘油硬脂酸盐（C18G5）和五甘油油酸盐(C18:1G5)的泡沫性质,研究结果表明，随着C18G5和C18:1G5浓度的增加，两个体系泡沫的稳定性也增加。（5）温度在油田三次采油中，为了使原油液化或者使重油稀释，一般都需要高温的条件，因而温度对泡沫稳定性的影响成为泡沫驱必须考虑的因素之一。随着温度的升高，一方面来说泡沫内部的气体分子运动加快，导致泡沫间的压力增大，泡沫的透气性增加；另一个方面，泡沫液膜中水分子的运动加剧，导致水分容易通过析液或者蒸发而失去，因而导致泡沫的稳定性下降，温度的影响主要体现在这两个方面。赵晓东等用Waring Blender 法对脂肪醇甘油基醚磺酸盐（AGES）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（ABS）在不同温度下的泡沫的性能进行了研究5。研究结果表明，随温度升高，AGES、SDS、ABS三种发泡剂的泡沫半衰期随温度升高降低。分析认为，。因为在AGES体系，分子间请柬的相互作用对泡沫的稳定性影响较大，温度对其的影响则较为次要，因而在温度一定的条件下，AGES泡沫的稳定性最好。 第1章 前言 7 1.3 无机盐对泡沫稳定性的影响由于油藏地质条件复杂多变，泡沫驱提高采收率需要考虑众多因素，而矿化度是影响泡沫驱效率的重要因素之一，而且产生和稳定泡沫所使用的泡沫剂也以离子型表面活性剂居多，因此盐度对泡沫稳定性的影响一直是泡沫驱研究中的焦点之一。由于盐离子和离子型表面活性剂都具有极性，因此无机盐主要是通过与表面活性剂相互作用影响泡沫的稳定性。无机盐与离子型表面活性剂发生电性作用而使表面活性剂的临界胶束浓度以及表面活性剂在气液界面上的吸附等发生改变。低浓度的无机盐离子与表面活性剂头基间的电性吸引使气液界面密度增加，利于泡沫液膜的稳定。但过大浓度的盐则不仅会屏蔽泡 沫液膜间的电性斥力作用而且与表面活性剂的相互作用使导致表面活性剂在水中溶解度下降或聚集，使泡沫更加容易发生破裂。因此盐离子影响泡沫液膜性质的一般规律是：无机盐浓度较小时，泡沫稳定性随着盐度的增加而增强，无机盐浓度较大时，泡沫稳定性则随盐度的增加而显著下降。近年来，科研人员针对无机盐对泡沫稳定性的影响开展了大量的实验和理论研究，下面将从这两方面对其研究现状进行简单介绍。首先介绍实验方面的研究。首先不同种类的无机盐对泡沫稳定性影响不同，通常二价金属离子如Ca 2+，Mg2+相比一价金属离子Na+影响大，而且同样化合价的不同离子如Ca2+和Mg2+对泡沫稳定性的影响也有所不同，这与金属离子的水合能力以及其与表面活性剂的相互作用程度有关。Karakashev等通过测量泡沫的体积、泡沫的半衰期以及表面张力等研究了阴离子（KCl，KBr，NaI，KI）对八乙烯乙二醇基正癸醚(C10E8)泡沫稳定性的影响6。研究结果表明，含有KBr的泡沫体系稳定性降低，含KCl的泡沫体系的稳定性基本么有发生变化，而含有NaI和KI的泡沫体系的泡沫稳定性增加。SamirPandey等的研究 7表明，带有不同反离子Li+，Na+，Cs+，Mg2+的表面活性剂泡沫的稳定性有所不同，当十二烷基硫酸盐的浓度低于临界胶束浓度(CMC)时，抗衡离子的改变对稳定性的影响不大；当表面活性剂的浓度大于CMC时，CsDS和Mg(DS)2泡沫体系表现处较好的稳定性。这是因为由于反离子的作用，阴离子表面活性剂紧密排列在气液界面上，增大了表面膜的强度，因而CsDS和Mg(DS)2泡沫的稳定性好。 第1章 前言 8 其次，盐离子的浓度对泡沫的稳定性也有一定的影响，以阴离子表面活性剂泡沫为例，由于阴离子表面活性剂在液膜表面吸附形成双电层，由于泡沫的析液膜的厚度逐渐减小，当其厚度接近表面活性剂与反离子形成的双电层的厚度时，阴离子表面活性剂之间的排斥力会阻止膜变薄，有利于泡沫的稳定性。逐渐加入由Na+、Ca2+等反离子后，这些反离子会和极性头基相互作用，中和阴离子表面活性剂所带的负电荷，随着Na+和Ca2+浓度的不但增加，中和反应不断的进行，导致泡沫液膜两侧之间的斥力也逐渐减弱，所以当中和反应达到最大程度时，泡沫的稳定性最差; 然而随着反相离子Na +、Ca2+浓度的继续增加，气液界面处的表面活性剂吸附反离子浓度不断增加，当此浓度达到最大时，泡沫薄膜的两个界面之间的斥力也达到最大值，此时泡沫的稳定性最好; 但是当Na+、Ca2+浓度继续再增加时，泡沫反而更容易发生破裂，这是双电层受到压缩的缘故。张群等通过测定表面张力，剪切黏度等研究了NaCl浓度复配体系剪切粘度的影响8。研究结果表明：复配体系的剪切粘度随着NaCl浓度的增加逐渐增大，而表面活性先降低后升高。分析认为，NaCl的溶解于水，Na +与表面活性剂的头基相结合，替代了一部分反粒子。在表面活性剂的浓度高于CMC的情况下，压缩了胶束的双电层结构，使表面活性之间的排斥力减小，更容易形成胶团，从而降低了体系的剪切粘度。表面活性先降低后升高是因为Na+大部分与表面活性剂的头基结合，体系的表面张力随着NaCl的增加先而降低；在NaCl浓度较高时，表面活性剂的吸附结构与反离子的双电层结构受到了破坏，降低了表面活性，因此高浓度时表面张力随着NaCl的增加的加入而逐渐升高直到一个恒定值。Stellner 通过计算钙离子和SDS的溶度积研究了在有无NaCl 9和有无非离子表面活性剂10存在的条件下，一系列不同浓度的钙离子对SDS生成沉淀的影响。相比于一价离子(如Na+),过量的二价离子（如Ca2+）会引起胶束结构、聚集形态和动力学更大的变化。然而在这方面关于泡沫体系的报道很少。在这些有限的报到中，大多都是通过分析牛顿黑膜（NBFs）的结构和稳定性来预测泡沫的稳定性。通常经典DLVO理论来解释和预测普通黑膜的稳定性，然而在牛顿黑膜中的非DLVO力（如氢键）也对稳定薄膜起着非常重要的作用。Angarska等通过调查含有不同阴离子的钠盐和镁盐体系的临界厚度和泡沫的寿命研究了不同电解质对泡沫薄膜稳定性的影响 11。研究发现，镁离子对泡沫的稳定性有两 第1章 前言 9 个相反的影响：（1）Mg2+与SDS的头基相互作用增加薄膜表面的弹性和黏度；（2）Mg2+与SDS的头基的降低了液膜界面之间的排斥力。并且发现钴的弱酸盐能够是泡沫的稳定性增加。有两方面的原因：（1）弱酸根使溶液的pH增加，使SDS水解生成醇增加表面的黏度和弹性；（2）弱酸根通过氢键与头基相连增加薄膜的动力学稳定性。Cohen做了一些列LAS在含有钙离子12和镁离子13的水中洗涤行为的研究，调查了钙、镁离子的含量对直链烷基苯磺酸盐起泡性能的影响。发现表面活性剂的浓度大于CMC时，泡沫的稳定性不会下降。他们把这种现象归因于在钙离子存在的条件下，表面活性剂单层膜有更强的凝聚力，有助于提高LAS在气液界面的吸附能力和泡沫的性能。 近些年来，实验测定泡沫性能的方法有所进步，如电导率法、光学方法等的应用都比传统的方法测得的泡沫性能更加准确。但实验手段仍然相对落后，无法模拟真实的环境，而且到目前实验测定泡沫的性能还没有统一的标准，限制了实验方法检测和评价泡沫性能的发展。实验手段最大的不足是无法从分子水平研究泡沫的性能。实验手段很难解释无机盐对泡沫稳定性影响的微观机制，而分子动力学模拟很好地解决了这个问题。分子动力学模拟（MD）是在分子水平研究分子动力学的重要工具，能够用来研究表面活性剂体系的界面性质，对于离子型表面活性剂泡沫的稳定性，无机盐离子的种类以及浓度对其与表面活性剂之间相互作用的影响一直受到研究者们的关注。下面简单介绍一下无机盐对泡沫稳定性影响的分子模拟研究现状。 Bresme 和Faraudo用MD方法研究了SDS稳定的薄液膜的结构性质14。他们对两个极性的的表面活性剂单层膜之间的静电作用进行了详细的研究1516,并且把这种反常的介电相互作用归因于短程排斥力（即氢键）。杨等用分子模拟的方法直接模拟了薄膜的破裂的过程17。定义了临界厚度作为泡沫稳定性的标准，并基于临界厚度引入了一个稳定指数SI来更好的描述泡沫的稳定性，得出了三种表面活性剂稳定泡沫薄膜的能力按如下顺序递减：SDS LAS C12E7，预测结果与实验结果一致。他们又进一步研究了Ca 2+对三种表面活（SDS、LAS 和C12E7）性剂泡沫体系稳定性的影响18。结果发现随着Ca2+浓度的增加，SDS泡沫的稳定性急剧下降，而LAS和C12E7泡沫的稳定性几乎不受影响。为了研究Ca2+和表面活性剂作用的微观机制，它们研究了Ca2+与三种表面活性剂头基相互作用的反应距离和结合数的分 第1章 前言 10 布，结果表明：Ca2+与表面活性剂头基之间的反应距离有短程和长程两种，而短程作用越强，Ca2+浓度对泡沫稳定性的影响越小；在低浓度时，平均结合数目（ABN）随着Ca2+浓度的增加而变小，高浓度时，ABN与Ca2+的浓度无关。彭铁峰19等用分子动力学方法通过调查液膜的性质（如偶极矩、分子分布）和对薄膜的破裂进行定量的分析（如势能变化、偶极子相关函数（DAFs）等）研究了不同浓度的特定盐离子对薄膜稳定性的影响。发现在纯水中加入盐离子，薄膜中水的偶极子相关函数（DAFs）增大。结果表明，在浓度较低时，盐离子会破坏纳米膜的稳定性，而且，盐离子对薄膜破坏的程度与盐离子和水分子的相互作用以及薄膜表面分子的分布情况有关。 但是，很少有文献研究不同种类的二价阳离子和二价阴离子对离子型泡沫稳定性的影响 第2章 理论计算方法和模拟软件简介 11 第2章 理论计算方法和模拟软件简介2.1 分子动力学模拟(MD)分子模拟是利用计算机软件对所研究的体系从分子水平进行模拟并研究其性质的研究方法。分子动力学模拟是指对于所建体系的模型，通过设定一些列的参数来模拟真实条件，从而模拟研究体系分子、原子的运动过程，通过求解粒子运动的牛顿方程给出运动粒子的位置和速度随时间变化的轨迹，进一步计算得到系统的结构和性质。2.2MaterialsStudio软件简介 Materials Studio（MS）软件包是由Accelrys公司开发的一款用于材料建模和模拟的先进的模拟软件，在创建材料结构和模型模拟材料的性质时，变得简单快捷，并且会利用很好地作图功能来显示创建和模拟结果。优越的建模工具、可视化能力和极好的统计、分析、显示科学数据的工具使MS软件在计算机模拟领域得到广泛的应用。科研人员可以利用MS进行材料性能的模拟研究、设计性能更加优越的材料、研究设计药物分子、研究催化剂作用机理等。以下是本文所使用模块及其各自的功能：Visualizer模块：即可视化模块是MS的用户界面，最基本的功能是用来构建或设计分子。MS软件的全部的模拟都以该模块为基础。利用本模块可以构建需要的的分子 模型，并对所建模型进行操作和观察。Amorphous Cell模块：Amorphous Cell模块是一个常用的建模工具，利用此模块，可以根据需要建立无定型晶胞，可用于建立复杂的混合体系模型并自动优化。Discover模块：通过Discover模块可以对所建模型设定力场、非键作用等参数，对体系进行能量的计算，而且可以对所建模型进行优化，以及动力学模拟并分析。Forcite 模块：Forcite 模块是一个极为实用的模块，利用此模块同样可以对所构建的体系进行优化、动力学模拟。利用此模块可以起送的得到，材料的结构信息以及各种热动力学性质。 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 12 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响3.1 引言由于多数油藏具有高矿化度的条件，盐度对泡沫液膜性质的影响一直备受关注。由于实验研究存在一定的局限性，目前对泡沫稳定性的研究主要集中在无机盐对泡沫宏观性质的影响，如粘度、表面张力、临界胶束浓度（CMC）等，很难从分子水平解释盐离子对泡沫稳定性影响的微观机理。而分子模拟因其不受实验条件限制的优点，很好的解决了此问题。泡沫的液膜是双层膜结构，上下为泡沫剂吸附层，中间为一定厚度的水膜。离子型 表面活性剂可以电离出离子而表现出电性，电斥力可以使泡沫的上下吸附层之间相互排斥从而增加泡沫的稳定性。在各种不同类型的表面活性剂之中，阴离子型表面活性剂因为降低表面张力效果好、环境适应能力强、价格便宜而具有最广泛的应用。因此研究盐离子对阴离子型表面活性剂泡沫稳定性的影响对提高泡沫的耐盐性、增加高盐油藏的采收率具有十分重要的意义。由于不同地区油藏的条件有所不同，所的含无机盐的种类和浓度也不尽相同。因此研究不同的盐离子对泡沫稳定性的影响对不同油藏泡沫剂的选择有重要的参考价值。不同的无机盐对泡沫薄膜的性质具有不同的影响，一般来说化合价较高的阳离子如Ca 2+，Mg2+等比低价阳离子Na+等对泡沫薄膜的影响大，这与金属离子的水合能力以及其与表面活性剂的相互作用程度有关。本文的考察对象是二价阳离子Ca2+和Mg2+，以及二价阴离子CO32-和SO42-。图3-1是本文所用的SDBS分子结构示意图。 图3-1 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的分子模型 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 13 Figure 3-1 the model of sodium dodecyi benzene suifonate因此本文的主要研究内容是用分子动力学方法模拟二价离子对SDBS泡沫稳定性的影响。而在本章中主要讨论二价阳离子（Ca2+、Mg2+）对泡沫稳定性的影响。3.2 模型与方法本文中所有的研究工作均使用计算机模拟软件MaterialStudio软件计算完成。根据研究目的的不同，针对不同的体系，选择合适的方法，建立合理的模型，以得到体系的各种信息和性质。 图3-2 泡沫模型示意图Figure 3-2 the model of foam泡沫液膜采用“三明治”模型20，即两层表面活性剂中间夹一层水形成泡沫液膜结构，如图3-2。根据泡沫液膜的双层膜结构建立模拟模型。首先利用Visualizer模块构建水分子和SDBS分子并采用Discover模块中Minimizer对分子进行初步优化，以消除搭建构型过程中可能出的分子重叠。其次，利用Amorphous模块构建由16个SDBS现分子组成的单分子层, 并使表面活性剂单分子垂直于xy轴组成平面。构建完表面活性局单层膜以后，又利用Amorphous模块构建含有1108个水分子的水盒子，并根据不同的模型在建水盒子的过程加入相应数目的离子,表3-1为各体系加入离子的类型和数量；考虑 到溶解度的因素，本次模拟水盒子的尺寸为35.3235.32 30.03；接下来把表面活性剂极性头放置到30.03 厚度的水层表面。下后通过Build Layer工具构建体系模型， 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 14 中间是水层，两侧是表面活性剂层，并在表面活性剂层之外增加30 的真空层；表面活性剂的头基靠近水盒子，尾链伸向真空层。整个体系的尺寸为35.32 35.32141.97。所有模型均采用三维周期性结构，以消除边界效应的影响。表3-1 各模型盐离子的数目Table3-1 Number of various ionsof every model参考体系 Ca2+体系 Mg2+体系 CO32-体系 SO42-体系Na + 64 32 32 64 64Ca2+ 16Mg2+ 16Cl- 32 32 32CO32- 16SO42- 16本文的势能函数以及原子间的相互作用参数选择COMPASS 21力场，通过SmartMinimizer方法对体系进行优化，并采用NVT系综对分子动力学模拟计算进行限制。采用Andersen控温方法将温度控制在298K。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布随机产生, 运用Velocity Verlet算法22解牛顿运动方程。长程静电相互作用选择Ewald方法进行计算，范德瓦尔兹相互作用选择atom based方法计算，截断半径为0.95 nm。模拟中时间步长选择1fs，每1ps记录一次轨迹信息，模拟总耗时1ns，全部模拟计算通过Accerlrys公司的Materials Studio5.0软件包完成。3.3 结果与讨论3.3.1Ca 2+和Mg2+对泡沫临界厚度的影响临界厚度17是薄膜破裂之前的最小厚度，它可以直接反映泡沫的稳定性。临界厚度越小，薄膜越不容易破裂，也就是说在其他条件相同时薄膜或泡沫的稳定性越好。以加入Ca2+的模型为例，模型的临界厚度通过如下方法得到：(1)、选择一个合适的厚度，建模、优化，然后进行动力学模拟。(2)、提取平衡后模型的浓度分布曲线，判断薄膜是否发生破裂。（3）、若薄膜发生破裂选择一个大于此厚度的合适厚度，重复步骤（1）；若 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 15 薄膜没有破裂，选择一个小于此厚度的合适厚度，重复步骤（1）。（4）、循环上述过程，直至找出泡沫破裂之前的最小厚度，为临界厚度。图3-3是发生破裂的薄膜和没有破裂薄膜密度曲线的示意图，其中若薄膜发生破裂，其密度曲线是一个峰的形状；若薄膜未发生破裂，其密度曲线是一个平台的形状。 图3-3 泡沫液膜的密度曲线剖面图Figure 3-3The densitycurves offoam films根据上述方法获得了钙镁离子体系的泡沫临界厚度，结果如表3-2所示、表3-2 含有不同离子的泡沫体系的临界厚度Table 3-2The critical thickness of foamfilms within different ions从表3-2中可以看出，加入了Ca 2+和Mg2+之后，泡沫的临界厚度都有增加，说明Ca2+和Mg2+的加入会破坏泡沫的稳定性。Mg2+体系的临界厚度要比Ca2+体系的临界厚度大，说明镁盐对SDBS泡沫的稳定性影响较大，破坏泡沫稳定性的能力较强。下面分别从（1）Ca2+和Mg2+与表面活性剂之间的相互作用；（2）表面活性剂与水分子的相互作用；（3）Ca2+和Mg2+对表面活性剂结构的影响等几个方面来说明Ca2+和Mg2+与SDBS之间的相互作用以及对泡沫稳定性的影响。ions Na+ Ca2+ Mg2+CT() 13.58 14.36 17.59 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 16 3.3.2Ca2+和Mg2+对表面活性剂吸附膜结构的影响(a) (b)图 3-4 泡沫体系初始构型和平衡构型图（a-Ca 2+体系；b-Mg2+体系）Figure 3-4The initial configuration and equilibrium configuration of foamsystems图3-4中的（a）和（b）分别是含有Ca2+和含有Mg2+的SDBS泡沫体系在动力学平衡前后的构型。从图中可以看出，动力学平衡后的构型表面活性剂的头基和尾链结构变得杂乱无序，头基伸入水相，而疏水上的尾链大部分在气相中。抗衡离子 (Na+、Ca2+) 在极性头基的作用下向吸附层移动。为了得到各组分更具体的分布，作出了体系中各组分沿z方向密度分布曲线。图3-8是体系不同组分沿z方向的密度剖面图，包括水分子、钠离子、钙离子、镁离子以及表面活性剂的头基和尾链。从图中可以看出，反离子 (Na +、Ca2+、Mg2+) 的分布范围与头基的分布范围一致，进一步说明了反离子与表面活性剂极性头基中的磺酸根通过静电吸引作用结合，从而使阳离子移动到界面层中。比较两个体系中Ca2+的密度分布曲线和Mg2+的密度分布曲线，发现SDBS头基周围Mg2+相对浓度的最大值为18%,而Ca2+相对浓度的最大值为13%，表明SDBS周围Mg2+的数量比Ca2+的数量多，与Ca2+相比Mg2+于SDBS头基之间的相互作用较强。而Ca2+泡沫体系中头基周围的Na+的相对浓度却比Mg 2+泡沫体系中头基周围Na+的相对浓度大，说明Mg2+取代了更多的Na+与表面活性剂的头基相互结合。 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 17 (a) (b)图 3-5 泡沫体系的不同组分沿着z方向的密度分布曲线(a-Ca2+体系；b-Mg2+体系)Figure 3-5The density curves of differentcomponents of foamsystem.从图3-5可以看出气液界面处存在着一个水分子密度曲线减小的部分，称之为界面水分子层，它是由于水分子在界面处的相互作用变弱造成的。表面活性剂的亲水头基和盐离子同样极性，因此，在表面活性剂层和无机盐的总用下，界面处的水分子之间的氢键相互作用在一定程度上被破坏，导致界面水层的厚度发生变化。因此界面水层厚度可以反映表面活性剂的亲水头基与水分子作用的强弱，可以体现出表面活性剂降低表面张力的效率，并且可以反映处泡沫的稳定性。下面界面水层的厚度来研究Ca 2+和Mg2+对SDBS泡沫稳定性的影响。本文采用“10%90%”的厚度原则23-24，计算了模型的界面水层厚度，图3-6是界面水层厚度示意图。 10 20 30 40 50 60 700.00.20.40.60.8 1.0 Density(g.cm-3 ) dwater Distance()图3-6 SDBS泡沫体系界面水层厚度示意图Figure 3-6Thicknrss of foam film interfacial hydration layer 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 18 表3-3 含不同离子的泡沫体系的界面水层厚度Table3-3Tickness of interfacial hydration layer of foam systems within different ions表3-3 为计算出的的Ca2+和Mg2+体系的界面水层厚度，显然，Ca2+体系的界面水层厚度较大。这是因为虽然所带电量相同，但是Mg 2+的质量和半径都比Ca2+小很多（Mg2+半径约为0.65，Ca2+半径约为0.99），更容易迁移，因此SDBS头基与Mg2+之间的相互作用比Ca2+相对较强，这样一来Mg2+对头基与水分子相互作用的屏蔽作用强于Ca2+，因此Ca2+体系的界面水层厚度较大。众所周知，表面活性剂的主要作用就是降低表面张力，因此界面水层厚度越大，表面活性剂与水的作用越充分，降低表面张张力的能力越强，所以表面活性剂单层膜的性质越稳定，所对应的泡沫稳定性越好。由图3-4可以看出动力学平衡之后，表面活性剂的构型有所变化，为了是体系的能量达到最低，表面活性剂发生自组装，SDBS的头基和尾链不再与z轴方方向平行，而是呈现出一定的夹角。为了得到更具体的分子排布信息，进一步研究钙、镁离子对表面 活性剂结构的影响，研究了SDBS的头基和尾链相对于z轴方向夹角的变化。图3-7为SDBS头基和尾链与z轴方向夹角的示意图： 图3-7SDBS的头基和尾链与z轴夹角示意图Figure 3-7The tilt angles of headgroupsandtail of SDBS respect theZ direction ions Ca2+ Mg2+界面水层厚度() 9.90 9.06 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 19 图3-8 SDBS头基与z轴方向夹角分布Figure 3-8The tilt angles distribution of the headgroup of SDBS respectto Z direction图3-7 和图3-8 分别为SDBS的头基和尾链与z轴方向的夹角分布曲线图。头基与z轴的最大夹角分布所对应的夹角越小，表示SDBS的头基排列越整齐，从图中可以看出Ca2+体系在22处取得最大夹角分布，而Mg2+体系在34.5处取得最大夹角分布，说明Ca2+体系SDBS的头基排列更整齐，因而有利于表面活性剂头基与水相的充分接触，从而增加SDBS头基的有效持水而有助于泡沫的稳定。 图3-9 SDBS尾链与z轴夹角分布Figure 3-9The tilt angles distribution of thetail of SDBS respectto Z direction 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 20 Ca2+体系的最大尾链倾角的分布在67左右，Mg2+体系的最大尾链倾角在86左右，和前者比，在气液界面上的覆盖度更大。而尾链倾角的总体分布差别不大，说明两个体系气液界面表面活性剂有序性类似，尾链倾角越大，界面上表面活性剂分子形成的网络结构越紧密，这样有利于抑制气体透过而使泡沫的稳定性更好25。根据这个结论，可以得到的结果是：Mg2+体系的表面活性剂尾链分布对稳定泡沫的作用比 Ca2+体系大。但是显然这个结果与其他方法得到的结论并不符合。分析原因：钙、镁离子对泡沫稳定性的影响存在多个方面，有些影响的作用效果相反，在这里，表面活性剂尾链结构对泡沫稳定性的影响比较微弱，因而会出现这种情况。3.3.3 表面活性剂头基与水分子的相互作用 由于水分子具有极性，盐溶液中，盐离子的周围会聚集更多的水分子，这些水分子形成一个水分子层，叫做水化层。表面活性剂在水中解离，其头基带有负电荷，因此在头基周围会形成水化层。然而，与水分子相比盐离子和表面活性剂的头基具有更强的极性，因而在盐离子与极性头基之间具有更强的相互作用，由于表面活性剂分子质量较大，运移困难，无机盐离子会在静电力的作用下向着极性头基运动，并突破表面活性剂头基的水化层，盐离子和极性头基原有的水化层会结合在一起，形成一个新的水化层。从这个方面来说，盐离子会影响极性头基与水之间的相互作用，降低表面活性，降低泡沫的稳定型，因而可以通过研究Ca 2+和Mg2+对SDBS头基与水分子之间的相互作用的影响来考察二价阳离子对泡沫稳定性的影响。为了进一步了解在钙、镁离子对SDBS泡沫体系水的分布的影响，通过SDBS表面活性头基中的氧与水中的氧原子的径向分布函数来研究表面活性剂头基周围水的分布。图3-10是钙、镁离子泡沫体系表面活性剂中的氧原子与水中氧原子的径向分布函数。 第3章 二价阳离子对SDBS稳定的泡沫稳定性的影响 21 图3-10 Ca2+和Mg2+体系SDBS头基周围水的分布Figure 3-10Water distribution aroundthe SDBS headgroup ofCa2+system andMg2+system径向分布函数（RDF）是粒子周围距离为r处出现另一个粒子的几率，它可以反映出溶液中粒子之间的结构信息，也可以用来研究物质的有序性。图中的第一个峰表示SDBS头基与水分子存在强的相互作用，水分子聚集在SDBS头基的周围，从第一个峰的起始位置到第一个峰谷为第一水化层。第二个峰与第一个峰的距离约为一个氢键的长度，表明第一水化层以外水的分布依靠氢键的作用。从图中可以看出对于两个不同的体系，SDBS头基周围水化层的厚度都约为0.72，差别很小，而Ca 2+体系的第一峰峰值显然要比Mg2+体系的大一些。说明Ca2+体系表面活性剂头基周围水分子数目多一些。对第一水化层内的分布函数积分可以得到头基周围第一水化层内水分子的个数，即水分子的配位数。下表为SDBS周围第一水化层内水分子的配位数： 表3-4 不同体系SDBS周围第一水化层内水的配位数Table 3-4 Number of H 2O in the first hydration layer of SDBS headgroup ofdifferent systemions Ca2+ Mg2+H2O配位数 3.13 2.86从表3-4中可