纳米二氧化硅颗粒改性环氧树脂力学性能的分子模拟研究

纳米二氧化硅 颗粒 改性 环氧树脂 力学性能的分子模拟研究 摘 要 采用 分子动力学（ MD）方法研究了不同粒径大小的 纳米 二氧化硅 （ SiO2）颗粒对 热固性 环氧基复合材料 力学性能 的 影响。 本文 构建了包含有球形 SiO2 颗粒 、 双酚 A 型 环氧树脂（ DGEBA）和异氟尔酮二胺（ IPD） 的纳米复合材料单元晶胞体系。利用 MS 软件 计算得到纳米复合材料的 力学性能， 发现 力学性能随着颗粒粒径的减小而增大。 采 用分子动力学方法考察了 复合材料的非匀质 的性质 ， 通过径向分布函数（ RDF）和径向 密度分布函数（ RDDF），得到复合材料的结构模型。进一步考察界面相性质， 通过 计算 界面相与纳米颗粒之间的相互作用能密度和氢键密度， 发现 相互作用能密度 绝对值 和氢 键密度随颗粒粒径的减小而增大 ， 随交联率的增大而减小， 这是 由于小粒径纳米颗粒具 有较大的比表面积 ，纳米颗粒对环氧树脂的吸附能力越强 ，交联率的增大阻碍了树脂分 子的移动，使得纳米颗粒对树脂分子的吸附能力降低 。 利用 分子动力学模拟的结果与实 验结果相吻合。 关键词： 环氧树脂 ； 纳米二氧化硅 ； 力学性能 ； 分子模拟 Mechanical properties investigations of nano-silica/ epoxy composites by molecular dynamics simulation Abstract The molecular dynamics simulation method was employed to study the different particle size of silica nanoparticles (SiO2) for thermosetting epoxy matrix composite materials mechanics performance influence. This article constructed the model with spherical SiO2 particles, diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) and isophorone diamine (IPD) nanocomposite.Used Materials Studio software to calculate the mechanical properties of unit cell,we could found that the mechanical properties with the decrease of the particle size increases. Molecular dynamics method is used to investigate the non homogeneous properties of composite materials, through the radial distribution function (RDF) and the radial density distribution function (RDDF), got the structure model of composite material. Furthermore ,calculated the interaction energy density、 hydrogen bonding density between nanoparticles and interface， found that the calculation increases with the decrease of the particle size and density, and decreases with increasing the rate of crosslinking, this is due to the small particle size of nanoparticles with larger specific surface area, nanoparticles on the strength of epoxy resin adsorption ability, the increase of crosslinking rate hinders the resin molecules move, the nanoparticles to the resin molecular adsorption ability to reduce. Using molecular dynamics simulation results and experimental results are identical with each other. Keywords： Epoxy resin； nano-silica； mechanical properties； molecular simulation 目 录 第 1 章 前言 1 1.1 环氧树脂简介 1 1.1.1 环氧树脂的定义和分类 . 1 1.1.2 环氧树脂固化剂 . 2 1.2 环氧树脂的改性 2 1.2.1 纳米二氧化硅简介 . 2 1.2.2 SNP/环氧树脂复合材料 2 1.3 纳米颗粒改性环氧树脂分子模拟研究 3 1.3.1 研究现状 . 3 1.3.2 研究内容 . 5 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 7 2.1 理论计算方法介绍 7 2.1.1 分子力学和力场 . 7 2.1.2 分子动力学模拟 . 8 2.2 软件介绍 8 2.3 软件模拟的实现 9 2.3.1 力学性质的计算 . 9 2.3.2 均方根位移的计算 . 10 2.3.3 径向分布函数的计算 . 11 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 12 3.1 交联环氧树脂结构模拟 12 3.1.1 常规建模方法 . 12 3.1.2 组合分子模型 . 13 3.1.3 组合分子模型的合理性 . 14 3.2 纳米复合材料模型的构建 15 3.2.1 引言 . 15 3.2.2 建模方法 . 16 3.3 分子动力学计算细节 17 3.4 本章小结 17 第 4 章 纳米复合材料体相性质的研究 18 4.1 SNP/环氧树脂复合 模型的能量参数 18 4.2 SNP/环氧树脂复合模型力学性质的计算 19 4.3 SNP/环氧树脂复合模型的结构 21 4.3.1 相互作用能的计算 . 24 4.3.2 氢键的计算 . 25 4.4 本章小结 28 第 5 章 结论与展望 30 致 谢 32 参考文献 33 第 1 章 前言 1 第 1 章 前 言 纳米复合材料 1,2是 由两种或两种以上 组分组成 ， 其中至少一种组分的某一维是处于 纳米量级尺寸的材料 。现 在 常见的纳米基复合材料可以分为 金属基纳米 复合材料 和非金 属基纳米复合材料， 非金属基纳米复合材料按基体材料的不同又可分为陶瓷基、塑料基 和橡胶基纳米复合材料。 由于纳米 复合材料具有 很多其它材料不 可比拟 的 性能 ， 它 不仅 具有有机材料的 高 柔 韧性 、优良的绝缘性等 优点 ， 同时也具有无机材料的高强度、高 刚 度 、低膨胀系数 、耐磨性 的特点。 因此在 航空航天、军事武器、药物医学、涂料等领域 等到了广泛的应用。 环氧树脂 3,4是三大热固性树脂之一， 常作为纳米复合材料的基体聚合物使用。 由于 它 具有与众不同的空间交联结构而表现出众多优良的性能，能溶于多种溶剂 、具有较高 的耐腐蚀性和电学性能、有一定的耐热性和韧性。因此环氧树脂作为胶黏剂、涂料、绝 缘封装材料、工程塑料等被广泛应 用于 工业生产的各个领域。 虽然环氧树脂的被广泛应 用 ， 但是 当环氧树脂 固化后 体系 交联密度高，存 在的内应力会使材料本身出现应力开裂， 材料易产生疲劳从而降低材料的使用寿命 5。同时固化后的环氧树脂的 耐热性差， 强度、 硬度低的缺点，大大 限制环氧树脂的应用 6。因此，通过 制备 环氧树脂 基 纳米复合材料 具有实际应用价值和广泛的应用空间。 1.1 环氧树脂简介 1.1.1 环氧树脂的定义和分类 环氧树脂（ Epoxy Resin） 7是指 分子中含有两个或两个以上环氧基团的 有机化合物 。 其 分子 结构特点是 含有 活性很高的 环氧基团，使 得环氧树脂 可与多种类型的固化剂发生 交联反应 而形成不溶 、 难 熔的 具有复杂结构的 空间 网状结构 聚合物 。 其中， 最典型的是 双酚 A 型环氧树脂 （简称 DGEBA） ， 典型的环氧树脂结构如图 1-1 所示。 C CH 3 H3 C O H2 C CH CH 2 O OH2 CCHCH 2 O 图 1-1 DGEBA 分子结构模型 Fig1-1 The model of DGEBA. 环氧树脂的分类方法有很多，按照化学结构 的不同 可以分为缩水甘油醚类环氧树脂、 缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂 、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环 第 1 章 前言 2 氧树脂五大类；按照 成分组成 可分为 三大类： 单组份型 环氧树脂 ，双组份型 环氧树脂 和 多组分型 环氧树脂 ；按溶剂的不同又可分为无溶剂型 环氧树脂 、有溶剂型 环氧树脂 和水 基型 环氧树脂 等。 1.1.2 环氧树脂固化剂 环氧树脂固化剂 8是 指能 与环氧树脂发生 交联 反应，形成网状 交联空间结构的 聚合 物， 可以将 复合材料骨材 包覆于 网状 空间结构 体之中。 使线型 直链状 环氧 树脂变成 具有 一定柔韧性和力学强度的 空间交联网络结构型 固体 的 添加剂 。 固化剂 的分类方法按照其化学结构可以分为 酸 性类、 碱 性类 、胺类和酸酐类固化剂 ， 按照固化特点可以分为加成型、催化型、显在型、潜伏型类固化剂 。本文采用的固化剂 为异氟尔酮二胺（ 简称 IPD）是胺类固化剂的一种。 如图 1-2 所示； N H 2 C H 3 C H 2 H 3 C C H 3 N H 2 图 1-2 IPD 分子结 构模型 Fig1-2 The model of IPD. 1.2 环氧树脂的 改性 由于 纯 环氧树脂存在耐热性和 力学性质 差 的缺点，因此， 对 环氧树脂 改性 是一种行 之有效的方法。 目前， 常用的 环氧树脂改性 方法 有： 有机硅改性、 纤维改性 、互穿网络 结构 改性、 金属和非金属 纳米颗粒改性 以 及 酚醛树脂等聚合物 改性 9。本文采用纳米二 氧化硅颗粒改性方法，研究纳米二氧化硅 的添加 对环氧树脂的 力学性能的 效果。 1.2.1 纳米二氧化硅简介 纳米二氧化硅 颗粒 （ SNP） 又称“超微细白炭黑”， 是 一种在在众多领域得到广泛 应用的超细 白色 无机材料 10。 它具有粒径小、比表面积大、吸附作用强、分散性好等优 点，被 作为催化剂载体 、增强剂、 消光剂 、 塑料充填剂 、 缘绝热填充剂 等广泛的应用于 石油化工、涂料生产、食品药品 、 纺织 等各种领域。 1.2.2 SNP/环氧树脂复合材料 SNP/环氧树脂 聚合物复合材料， 是一种采用 环氧树脂为基体 聚合物 ， 以纳米二氧 第 1 章 前言 3 化硅为填充物的新型复合材料，它是将改性纳米二氧化硅 充分分散添加 到环氧树脂中 11 得到的 双组份材料 。 与 环氧树脂基 聚合物 中添加粗晶二氧化硅颗粒 相比 ， 纳米二氧化硅 复合材料的性能更加优越 。 粗 晶 二氧化硅 主要分布在 复合材料分子链 的链间 ，其作用仅 仅是物理分散和包覆 。 而纳米二氧化硅由于 比较高 的比 表面积以及 较强的吸附 等特点， 因此表面会 表现出 极 强的活性 。 与粗晶二氧化硅相比，纳米二氧化硅颗粒很容易与环氧 树脂中的分子、原子产生键合 （氢键） 作用 ， 从而使得 分子间的键力 得以加强。 同时 也 会有一部分纳米二氧化硅颗粒存在于环氧树脂复合材料的分子链之间， 使得环氧树脂 表 现 出 很高的流涟性， 使得 SNP/环氧树脂复合 材料 的力学 强度、韧性、 延展性 等性质 均 大幅度提高 。 1.3 纳米颗粒改性环氧树脂分子模拟研究 随着计算机的发展，计算机在材料计算学领域发挥着巨大的作用。 利用计算机模拟 不仅可以突破某些苛刻条件或者实验仪器上的限制，更是在提高效率、节约资源、减轻 污染等方面具有真实实验无法比拟的优势。 本文采用分子动力学方法模拟真实的 SNP/环氧树脂聚合物复合材料体系，考察体 系内分子、原子的相互作用 和动力学 情况，并且通过软件模拟求得 复合材料体系 的力学 性质参量 ，得到了与文献和实验 值 相吻合的模拟结果。通过模拟计算出纳米颗粒与聚合 物间的氢键作用和 相互 能量密度， 通过分子动力学模拟，验证了纳米 二氧化硅 颗粒对环 氧聚合物力学性能的增强作用 。 1.3.1 研究现状 计算机技术的进步， 使得 计算机模拟技术已渗透到 日常 生活 和 生产的各个领域。在 科研领域，由于计算机模拟技术具有无可比拟的优势，因此计算机模拟技术得到了空前 的发展。与传统的实验相比，我们可以看出采用计算模拟方式对复合材料的研究可以节 约大量的时间和资源，特别是对稀贵复合材料研究时显得更加突出。并且复合材料本身 就具有多尺度特征，在原子尺度上对其建模模拟，不仅可以建立从原子尺度到更高尺度 下的跨尺度理论模型， 而且对于以最终性能预测为目标复合材料设计也具有 非常 重要的 指导和参考 意义 。 近年来 ，一些基于 环氧树脂基纳米复合材料 的理论研究，有助于构建和分析热固性 环氧树脂 聚合物。 吴和徐 12,13等人 开发了一种交联建模方法构建了交联率为 93.7%的 DGEBA 与 IPD 空间交联结构，对平衡体系计算得到了与实验数据相符的密度和弹性常 第 1 章 前言 4 数。科马洛夫 14等人通过粗粒度方法研究了聚合物交联体系，验证了交联空间结构的影 响。由于纯环氧 树脂 聚合物存在 力学性质较差的原因限制了其应用，因此通过改性方法 增强其力学性能具有很大 的 实际应用，目前对环氧树脂的改性研究有试验方法和计算机 模拟方法。这两种方法的研究推动了环氧树脂的研究进展，开发了适用于不同领域不同 工况的环氧复合材料。在 实验和计算机模拟 上 都已显示出当添加颗粒的粒径达到纳米尺 寸时复合材料的 各种性质（如力学、热力学、电学等）都会改变。与传统的宏观或微观 复合材料相比 ， 当添加 纳米 颗粒的体积分数相同时 ，纳米复合材料具有更高的强度和更 低的热膨胀系数 15。 以下将从实验和计算机模拟两大方向对纳米颗粒改性环氧树脂的国 内外研究进行简单介绍。 由于纳米颗粒 表面具有非常 高的表面能， 因此颗粒之间 具有团聚效应 。 实验上都是 先对纳米颗粒做改性处理，利用偶联剂（ KH560、 KH570 等）处理纳米颗粒使其能够更 好的分散在环氧树脂聚合物中而不形成团聚。 刘刚、张代军 16等人通过机械共混法制备了环氧基纳米氧化铝复合材料，并通过添 加不同含量的纳米氧化 铝颗粒，研究了粒子含量对环氧树脂力学性质的影响。实验表明， 当纳米氧化铝颗粒 含量为 5%时 ，复合材料的拉伸模量 是没添加纳米颗粒材料的 1.25 倍 。 拉伸强度和断裂延长率呈现先升高后下降的趋势。 约翰逊和金洛克 17等人利用溶胶 -凝胶的方法将直径为 20nm 的 碳化硅 颗粒很好地 分散到环氧树脂聚合物中。通过实验研究发现添加纳米 碳化硅 颗粒后，聚合物的玻璃态 转化温度 Tg 并 没有发生改变。但是力学性质（杨氏模量和剪切模量）得到了 显著 增强。 在添加体积分数为 13%的纳米 碳化硅 颗粒后断裂能从未改性的 100 J/m2 增加到了 460 J/m2； Zunjarrao、 Sriraman18等人研究了纳米颗粒 处理 工艺和体积分数对粘土 /环氧基复合 材料的力学性能和断裂性能的影响，通过两种不同的 改性工艺制备了纳米颗粒分散体系， 通过控制颗粒在复合 材料中的体积分数获得了 含有 不同纳米颗粒 体积分数的 复合材料。 通过实验研究 得到了材料弯曲强 度和断裂韧性随 颗粒的 体积分数 的变化规律并利用 扫 描 电子显微镜（ SEM） 观察 了不同纳米颗 粒含量时材料的断裂表面形态。 吴超富、徐伟健等 12,13人利用模拟软件研究了环氧树脂体系的结构性质、动力学性 质和玻璃态转化温度等，对环氧树脂体系的微观结构性质做了详细的研究。研究了环氧 树脂体系内的氢键作用，对体系的分子、原子的动力学性质做了详细的描述。 于苏勇、杨胜华 19,20等人利用 MS 软件构建了不同氧化铝纳米颗粒含量的复合材料 第 1 章 前言 5 体系，并求得体系的力学性质和界面的力学性质。通过径向密度分布得到了一个不同于 体相和纳米颗粒相的第三相 界面相，并计算出界面相的力学性质。 发现界面的力学性 质要远大于体相环氧树脂的力学性质。 付少云、冯熙乔等人 21研究了纳米颗粒 种类、 粒径、含量对复合材料体系的力学性 质和界面 的影响。通过研究得出了复合材料体系的力学性质随颗粒的种类、粒径、体积 /质量含量的变化规律，利用多种经验公式对模拟结果进行拟合，得到了力学性质随粒 径和含量的定量的变化规律。 以上 研究 虽然能证明纳米颗粒对环氧复合材料的力学性能具有增强的作用， 但是还 存在一定的不足 与缺陷 ， 首先 由于环氧树脂本身 所 具有与众不同的空间交联结构，而交 联结构会随交 联率的变化而改变， 因此 交联 结构对复合材料的力学性能也会存在影响， 而 对于复合材料中交联率对力学性能的研究鲜有报道。 其次 纳米颗粒与环氧聚合物之间 的相互作用，特别是两者间的氢键作用常常被忽视，环氧树脂分子之间的氢键也会影响 交联结构的形成。特别的，纳米颗粒 与环氧树脂之间的氢键会影响到体系中环氧树脂的 分布从而影响体系的结构变化， 纳米颗粒对环氧树脂分子的吸附会导致纳米复合材料的 结构发生变化，结构决定性质，而纳米颗粒的添加对复合材料体系的结构影响很大 ， 因 而纳米颗粒和环氧树脂之间的相互作用不容忽视。 1.3.2 研究 内容 基于以上的研究现状和存在的不足，本文将通过构建组合分子 的方式 建立一系列不 同 环氧树脂 交联率 和不同纳米颗粒粒径 的复合材料模型，研究在不同颗粒粒径和不同环 氧 树脂 交联率下复合材料力学性能的变化规律。并通过对界面性质的模拟，研究界面性 质随交联率和粒径的变化规律。具体研究内容如下： 1.本文首先引入组合分子概念，并通过模拟计算验证模型的合理性。同时研究了在 不添加纳米颗粒时， 环氧树脂的 交联率对环氧树脂力学性能的影响，从而研究交联结构 的影响。 2.建立一系列不同 纳米颗粒粒径和不同环氧树脂交联率的模型， 平衡模型并 计算平 衡模型的力学性质， 研究力学性质随粒径和交联率的变化规律。 并对模拟计算结果做出 相应 的解释。 3.通过对复合材料结构的径向密度分布分析，绘制出非匀质复合材料结构模型，得 出不同于纳米颗粒相和环氧树脂相的界面相。并从界面 与纳米颗粒间 的氢键密度 、相互 第 1 章 前言 6 作用能密度研究在 不同粒径和交联率 不同模型下，界面性质的变化规律。 研究界面相性 质对宏观力学性质的影响。 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 7 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 2.1 理论计算方法介绍 2.1.1 分子力学和力场 分子力学（ Molecular Mechanics， MM） 22， 又叫力场方法（ Force field method）， 当前在 分子的构象和能量 的计算中被广泛地应用 。 分子力学可以用分子力场来描述体系 内原子间的相互作用， 这些原子间的相互作用势可以分为键 键 相互作用以及非键相互作 用。 其中 键相互作用包括键长的伸缩 振动 、键角的弯曲 振动 、二面角的扭转 振动 ；非键 相互作用包括范德华相互作用和库伦 静电 相互作用。图 2-1 简要的介绍了这些相互作用 的形式 。 图 2-1 体系内 的相互作用力形式 Fig2-1 Interactions of the nanocompositis system 为了构建初始分子模型完成系综模拟和后处理过程。 本文模拟研究 利用商业软件 MS23，采用从头算 COMPASS 力场 来描述 体系内分子 和原子 间 的相互作用 形式 ，如公 式 2-1 所示 : Etotal=Evalence+Enon-bond （ 2-1） 式中 Etotal 为体系的总能量， Evalence 为体系的键键相互作用能， Enon-bond 为体系的非键相 互作用能。 cbv a l e n c e EEEEEE （ 2-2） 如上公式 2-2 所示 Evalence 包括键长的伸缩振动能 Eb，键角的弯曲振动能 E，二面角的扭 转振动能 E 和面外角偏移振动能 E以及键键相互作用之间的 交叉 偶合能 Ec； hevbond-non EEEE （ 2-3） 如上公式 2-3 所示 Enon-bond 包括非键范德瓦尔斯能 Ev、库伦相互作用能 Ee 和氢键相互作 键 长伸缩 ： 1-2 键角弯曲 ： 1-（ 2） -3 二面角 扭折 作用： 1-（ 2-3-4 范德华相互作用： 1-5 电子相互作用： 4-7 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 8 用 Eh。 在计算非键相互作用能时，采用原子求和 方式 ，截断半径为 11.5 方法对范德瓦尔 斯求和 方式进行 修正。利用埃瓦德求和方法的库伦能计算得到电子相互作用能。 COMPASS24力场 实现了对 有机分子体系和无机分子体系力场 的统一 ， 其计算范围 涵盖了 小分子 体系 、大分子 体系 、纯金属 体系 、金属离子 体系 以及金属氧化物 体系。特 别地， 在处理有机和无机共存体系时， COMPASS 会 对应不同的体系 采取 相对应的 处理 方式，不同性质的体系采取不同的模型。即便是处理两个不同体系相互混合时，仍能对 其进行合理的模型描述 ，这样既提高了模拟的准确性同时，也会提高计算效率。 2.1.2 分子动力学模拟 分子动力学模拟方法的实现最早是由阿尔德 和 温赖特 等人于 1957 年和 1959 年 25 提出 。 韦尔莱 于 1967 年首次给出 Verlet 算法 26， 这种算法 是对体系中粒子速度和加速 度的逐步计算。 后来得到了广泛的应用，为分子动力学模拟的发展起到了极大地促进作 用。后来不断的提出恒定压强和恒定温度的分子动力学方法， 为 经典 分子动力学的发展 和应用 起到了 非常重要的 贡献。近 几年来 ，随着计算机软硬件的迅速发展以及计算方法 的逐步完善，分子动力学模拟得到了长足的发展，已经成为在 石油化工、 化学 催化 、材 料 设计 、药物 设计 等领域必不可少的工具。 分子动力学 模拟是将整个原子作 为模拟的个体，它只考虑体系内原子 的运动，而 对 电子 等 的运动 情况 不予考虑， 同时电子的 量子效应 也被 忽略。 它在较大体系内的模拟是 非常精确的但它不能解决量子力学问题，因此 ， 对于 涉及 电荷 转移 和排布 的化学反应、 化学 键的形成与断裂、 键的解离与 极化以及金属 的 金属 键 都 不适用 。 由于 量子 力学 给 定 的 离散能级之间的能隙 要 比 模拟 体系的热能大， 这样就会导致 模拟 体系被限制在 几个 较 低 的 能态中 。 当温度升高或与运动相关的频率降低时 ， 对 离散的能级 的 描述变的不重要， 因此经典分子动力 学模拟方法同样也不适用于低温模拟条件。 总体来说， 分子动力学模 拟是一种 依靠牛顿力学 来 模拟和 计算经典多体系 分子的运动、 平衡和传递性质的一种确 定型方法。 2.2 软件介绍 Materials Studio（ MS） 软件包是由 Accelrys 公司开发的一款用于材料 建模和模拟的 先进的模拟软件， 在创建材料结构和模型模拟材料的性质时，变得简单快捷，并且会利 用很好地作图功能来显示创建和模拟结果 。 MS 是一个模块化 软件 ， 它 结合成一个集量 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 9 子力学、 微观模型 、介观模型、 统计 和 分析等 相关为一体 的多模块化环境，能够 容易使 用的建模环境。 优越的建模工具、 可视化能力和 极好的统计、 分析、显示科学数据的工 具 为 这些技术 提供了支持 。 科研人员可以利用 MS 进行材料性能的模拟研究、 设计 和开 发 性能更加优越的 新型 材料、研 究设计 药物分子、设计组分复杂的功能材料、研究催化 剂作用机理等等。 本次研究主要应用了 MS 中的 Visualizer、 Amorphous Cell 以及 Forcite 模块。 Materials Visulizer 在很大程度上提高了计算软件的简便易用性 。 它可以为材料开发、 药物设计以及研究反应机理的工作人员提供一个简便的工作环境，为科学研究提供一个 有力的工具 。它使 科研人员在 交流有关材料 微观结构 与性质 以及 对 化学 工艺 与材料工业 中 遇到的临界条件问题的 求解 变得 更加 直观 明了 。 Amorphous Cell 是一个 可以 构建 复杂 的 无定型 晶胞 模型 的 工具。 通过它可以构建具 有周期性边界条件性质的体系并且可以 计算和 研究 体系的 内聚能密度、 体系的 状态方程、 分子 链 的堆砌 状态 以及 局部链 的 运动 情况 。 Forcite 是分子 动 力学模块， 它 可以 利用 经典 的牛顿 力学 对 体系中的 任意分子和周 期 性结构 进行几何优化 和势能的 计算。 由于 Forcite 支持 COMPASS、 UFF 和 Dreiding 等 力场。因此借助 力 场的广泛性， 理论 上 Forcite 可以 对 所有 材料 进行处理 。 2.3 软件模拟的实现 2.3.1 力学性质的计算 利用 MS 软件 Forcite 模块中的 Mechanical Properties（力学性质）功能计算上述建 立的模型的杨氏模量和剪切模量， 在材料力学中杨氏模量和剪切模量是最受研究人员关 注的两个参量，它们可以表征材料力学性质的优劣 。杨氏模量是指沿纵向的弹性模量， 反映的是应变随应力在纵向上的变化规律。剪切模量是指材料所受切应变与切应力之间 的关系，它反映的是材料抵抗切应力的能力。具体模拟计算步骤：取动力学平衡的轨迹 文件，选取平衡态模型等间隔的 10 个模型。每个模型在计算时，选取精度为 Fine，选 取最大应变值为默认值 0.003，程序运行后将会在模型的 xx、 yy、 zz、 xy、 xz、 yz 六个 方向上以“ 100000”、“ 010000”、“ 001000”、“ 000100”、“ 000010”、“ 0000001”模式施 加应变。从而计算出模型的应力与应变关系，得到体系的杨氏模量和剪切模量， Mechanical Properties 功能计算平衡体系力学性质，采用静态常应变方法是将模型施加三 个 0.1%的拉伸形变和三个 0.1%的剪切形变，然后进行能量优化使其收敛至 0.01kcal/mol 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 10 的均方根力。就可以得到基于 COMPOSS 力场下体系的刚性矩阵， 对于各向同性材料的 刚度矩阵可以转变为（ 2-6）的形式。 00000 00000 0002 0002 0002 （ 2-4） 其中 和 称为拉梅常数， =（ 4a-2b+3c） /33， =（ 2a+c-15） /6， a=C11+C22+C33， b=C12+C21+C23+C32+C13+C31， c=C44+C55+C66 此时，可以求得晶胞体系的力学性质参量 杨氏模量（ E）、剪切模量（ G）、本体模量（ B）和泊松比（ ）。其计算公式如下： ） （ 23E （ 2-5） G （ 2-6） 32B （ 2-7） ）（ 2 （ 2-8） 泊松比是材料 在受到外部应力（拉伸或压缩）时材料的 横向 形变量 与纵向 形变量 的 比值的绝对值，也叫横向变形系数，是 一个无量纲 的物理量 。 用它可以将上述 模量性质 关联在一起： ）（）（ 21B31G2E （ 2-9） 2.3.2 均方根位移的计算 均方根位移 （ MSD） ， 可以用于模拟环氧树脂体系中分子、原子的热运动情况，同 时可以通过 MSD 的 值考 察交联率和粒径对环氧 树脂 体系 分子和原子 动力学的影响 情况 ， MSD 的 计算公式由 2-10 给出： MSD= 1 0i 2)0()(31 N ii RtRN (2-10) 其中 N 为 所考察粒子的总数， Ri（ t） 为 t 时刻第 i 粒子所处的位置， Ri（ 0）为 0 时刻第 i 粒子所处的位置（初始位置）。通过设定的时间得到 MSD 曲线。对于交联环氧 体系来说，环氧树脂分子的运动迁移能力可以通过 MSD 曲线切线的斜率来表示，切线 斜率越大，说明环氧树脂分子的运动迁移能力多大。 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 11 2.3.3 径向分布函数的计算 径向分布函数 （ RDF） ，也叫做对关联函数 ， 是计算距离特定原子 r 时，所求原子的 数密度。在模拟中 RDF 的计算公式由（ 2-11）给出： ABAB 2 AB n ( r )g ( r ) = 4 r d r ( N N /V ) （ 2-11） 其中 g（ r）为 RDF 的计算值， 是一个量纲为 1 的值。 nAB（ r）是距离定义特定原子 为 r 时原子 AB 的数目， NA、 NB 分别为 A 原子和 B 原 子的个数， V 为体系的体积。 从 计算公式可以看出 RDF 为归一化函数，其图像曲线最终会在数值 1 处波动。 RDF 计算 过程是：选中一个或一类原子作为定点 粒子，寻找体系内离定点粒子距离为 r 时的所有 原子并标记，用它可以表征体系结构的无序化程度。 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 12 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 3.1 交联 环氧树脂 结构模拟 3.1.1 常规 建模方法 本次研究的 交联环氧体系 是 由 DGEBA 作为环氧组分 IPD 作为固化剂组分 。交联空 间结构通过环氧 树脂 与固化剂反应建立，如图 3-1 所示， 环氧树脂的固化活性点为环氧 基团 ，氨根（ NH,NH2）作为固化剂的活性点，在单独的 DGEBA 和 IPD 分子中分别有 2 个和 4 个活性位点。 交联反应是 将一种聚合物链与另一种聚合物链的 特定 共价键相 连接 的 复杂的 不可 逆的化学反应。 DGEBA 和 IPD 的交联反应发生在每个分子的活性原子之间， 即 DGEBA 上的碳原子和 IPD 上的氮原子 。 交联反应的过程由图 3-1 给出： C H C H 2 O H 2 N C H H 2 C H N O H C H C H 2 O C H H 2 C H N O H C H C H 2 N C H 2 H C O H O H a b + + 图 3-1 环氧树脂交联反应过程 Fig3-1 The process of crosslinking reaction. 从图中可以看出，交联点的反应是环氧基团 的开环与氨基上的氮原子连接的过程， 整个过程主要分为 a 和 b 两步， 其中 a 反应为 体系交联反应的 主 要 反应， b 反应为次要 反应。 a 过程 产生的反应产物可以继续反应，从而形成错综复杂的交联体系。 为了描述环氧树脂和固化剂之间 整体 的固化反应， 利用 Amorphous Cell 模块 建立 一个含有 56 个 DGEBA 分子和 28 个 IPD 分子 （活性点比为 1:1） 的体系。 DGEBA 和 I PD 根据它 们 化学计量比（ 2:1）来添加，所添加的组分 重量比 为 80:20。 利用 Forcite 模 块对该 模型 进行 短时（ 5,000 步） 几何优化 以 得到能量最低的 稳定 构型。 利用 NVT 系综 在 500K 高温模拟，使所有原子获得足够的动能 ， 从而 使得 分子 剧烈运动 以 挣脱链与链 之间的束缚 。在 NVT 模拟研究中，发生固化 反应 的活性原子会逐渐移动靠近，用 COM PASS 力场来描述 模拟交联过程 。然后，当发生固化 反应 的 活性 原子的距离小于反应的 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 13 截断距离时会被选中连接（新形成的共价键的力场参数是自动改变）。 交联 反应的距离 通常是 4 到 8 ， 距离过大会导致体系局部应力过高， 本次研究采取 5 距离 。通过 这个顺序得到了 56 个新形成的共价键，得到了交联率为 50%的体系。 对得到的交联模 型进行几何优化并进行短时间 50000 步 NVT 动力学过程 以平衡模型 。 除了 这种方法构 建交联分子结构，蒙特卡洛方法能考虑到更多分子，但是没有应用在本次的研究中。 3.1.2 组合分子模型 通过上文可知，当体系较大时，存在建模困难的问题。特别是当模拟真实交联情况 时，交联率很高。手动交联时必不可免的会存在 交联距离 过大 ， 导致体系局部应力过高， 甚至搭建的共价键 出现 穿过苯环等错误情况 ， 体系 的 能量 过 高 稳定性下降 。为此本文引 入一种新的组合分子的建模方法，组合分子就是在建模前，先将两分子量的环氧树脂分 子和一分子量的固化剂分子连 接成一 个组合分子，作为建模所需的单体分子。通过调节 环氧树脂分子 组合分子 固化剂分子的比例，构建一系列不同交联率的模型。 组合分 子本身已经有 50%的活性原子完成交联，因此在建高交联率模型时，会大大地 提高建模 效率。组合分子模型结构如图 3-2 所示 ： 图 3-2 组合分子结构 Fig3-2 The structure of combination molecule 图 3-3 交联率为 50%的组合分子组成的环氧树脂聚合物体系 Fig3-3 Cross-linked network model with a crosslinking density of 50% consists of cross-linked epoxy unit 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 14 3.1.3 组合分子模型的合理性 为了验证组合分子模型的合理性，通过对比 3.1 节 手动 建立的 50%交联率的模型。 建立含有 28 个组合分子的模型 （如图 3.3 所示） ，利用 Forcite 模块对该模型进 行几何优 化以得到能量最小化的平衡态模型。然后对平衡态模型进行 NPT 动力学过程使得体系 中原子得到足够大的动能而相互运动，使体系 达到 动力学 平衡 。 a b 图 3-4 体系动力学平衡时 温度和能量随模拟时间的变化 Fig 3-4 Changing of the energy and temperature with the simulation time 通过能量与温度随模拟时间的变化图 （图 3-4） 可以看出，体系的能量基本保持不 变。温度也在 300 K 上下波动， 波动范围 在 10 K，属于正常的波动。因此可以认为所 模拟的体系在这样的模拟条件下达到了平衡态。 动力学过程选择 COMPASS 力场 描述体系内分子、原子相互作用 ： 采用 Ewald 求和 方式计算电子静电相互作用 ； Ewald 精度为 0.001 Kcal/mol； Atom Based 方 法计算范德 华相互作用； 采用 NHL 函数 控温方法 ， Q 值选取 0.01； 采用 Berendsen 方法控压，其他 参数选用软件 默认值。 利用 MS 软件 中的 Mechanical Properties 功能计算平衡体系 力学 性质 ，采用静态常应变方法 将模型 在不同方向上 施加三个 0.1%的拉伸形变和三个 0.1% 的剪切形变，然后进行能量优化使其收敛至 0.01kcal/mol。 就可以得到基于 COMPASS 力场下体系的刚性矩阵， 如下 3-1 所示 ： 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 15 4 8 3 7.11 0 6 7.01 1 7 8.04 3 8 4.03 3 2 2.02 3 5 4.0 1 0 6 7.02 7 5 6.10 6 2 4.04 8 6 9.02 8 9 3.03 2 9 9.0 1 1 7 8.00 6 2 4.03 9 5 7.10 1 4 6.02 5 3 7.01 3 9 5.0 4 3 8 4.04 8 5 9.00 1 4 6.01 4 6 5.52 9 9 2.23 1 1 2.2 3 3 2 2.02 8 9 3.02 5 3 7.02 9 9 2.22 9 0 2.52 6 6 1.2 2 3 5 4.03 2 9 9.01 3 9 5.03 1 1 2.22 6 6 1.26 8 2 2.5 （ 3-1） 从 矩阵 数据 中 可以看出 数值沿对角项是对称分布的，并且对角项的数值要远大于非 对称项的值，并且可以 看出 C14、 C15、 C16、 C24、 C25、 C26、 C34、 C35、 C36、 C45、 C46、 C56 的值都约为 0，说明所模拟的 晶胞 体系不是严格意义上的极端各向异性。 由 C12C22C33， C12C13C23， C44C55C66 可以看出所模拟的晶胞体系 近似为各向同性。 利用 2.3.1 公式 计算求得组合分子的力学性质参数与交联结构的力学性质参数如表 3-2 所示： Table3-1 Mechanical properties of epoxy molding compound from combination molecule model and cross-linked model E（ GPa） STDEV G（ GPa） STDEV B（ GPa） STDEV STDEV Monomer 3.64 0.187 1.38 0.087 3.28 0.068 0.31 0.162 Cross-linked 3.74 0.256 1.40 0.101 3.21 0.278 0.31 0.623 通过数据比较，可以看出组合分子结构的力学性质参数与 手动 交联体系的力学性质 参数相近，并且组合分子结构具有更小的标准差，说明结构的平衡性更好。组合分子的 杨氏模量与 手动 交联体系的杨氏模量相差 2.67%，剪切模量、本体模量的 差值更小，而 泊松比的值相同， 所有数据的 差值都在误差范围内 。因此可以认为组合分子的结构是合 理的。它可以代替交联结构体系用于研究大 尺寸 体系、高交联率的环氧 基 复合材料体系。 同时，从计算结果上看，泊松比都为 0.31，数值在 0.300.46， 为典型的热固性聚合物玻 璃态的泊松比 。特别的，当交联率为 90%时，其力学性质与实验值相吻合。因此我们可 以断定，以上涉及的体系的弹性常数模拟可以准确地反应 热固性环氧树脂聚合物的力学 性能。 3.2 纳米复合材料模型的构建 3.2.1 引言 纳米二氧化硅 /环氧树脂聚合物复合材料是将纳米颗粒添加到环氧树脂中去，实验 方法是先将纳米颗粒用偶联剂处理，然后再将其与环氧树脂混合，最后加入固化剂，这 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 16 样既能保证纳米颗粒之间不会团聚而稳定存在 又能保证纳米颗粒在环氧树脂中的均匀 分布经固化反应后 即可形成力学性能更加优越的纳米环氧基复合材料 。在分子模拟中， 本文研究利用 MS 软件中 Amorphous Cell 模块构建复合材料体系模型。利用非限制性边 界条件，这样构建出的模型是可以向四周无限扩展的体系。从而使得模型中的每个原子 都可以受到周围原子对它的影响，防止模型边界处的原 子受力不均匀。 3.2.2 建模方法 通过 3.1 节 的论述，通过组合分子方法建立高交联率模型是行之有效的。因此，利 用相同的方法研究纳米二氧化硅颗粒 /环氧树脂聚合物复合材料体系的力学性能。首先， 在 COMPASS 力场下建立一系列 纳米复合材料模型 体系 （如图 3-5 所示） ，体系中含有 一定数量的组合分子结构，以得到不同的环氧树脂交联率，同时又要保证纳米颗粒的体 积分数相同（ 6%）。纳米颗粒表面经过羟基化处理以修复表面的断裂键，从而可以更好 地模拟现实 中的纳米二氧化硅 颗粒。 图 3-5 纳米复合材料体系结构 Fig3-5.The nanocomposites unit cell consists of the cross-linked epoxy unit as matrix and silica particle as the filler 在构建 纳米复合材料 体系时，首先要定义体系的体积分数和目标密度。然后，构建 出一个密度较低含有聚合物和纳米颗粒的体系结构。经过重复进行能量最小化过程和动 力学过程直到体系密度与设定密度相等。在本次研究中，纳米颗粒的粒径从 6 到 10 不等，组合分子结构的数目根据设定的体积分数 6%来确定。所有 模型 体系的目标密度 为 1.20 g/cm3。关于建模的具体信息由表 3-2 给出： Matrix: Cross-linked epoxy unit Filler: Silica（ SiO2） nano-particle 第 3 章 纳米复合材料模型的建立 17 Table3-2 Compositions of nano-silica/epoxy nanocomposites unit cells Particle radius () NO of DGEBA NO of IPD Cell length () Volume fraction 6