注气井耐氧缓蚀剂优选及其缓蚀机理研究

注气井耐氧缓蚀剂优选及其缓蚀机理研究摘 要氧腐蚀是油田常见的腐蚀形式之一，严重影响了油田的正常生产。缓蚀剂防腐技术作为一种简单高效的防腐手段，能够有效地减缓油田集输管网的腐蚀。为了筛选出针对油田存在的氧腐蚀问题的缓蚀剂，本文采用电化学与失重实验相结合的方法，通过评价三种缓蚀剂的缓蚀性能，筛选出适用于油田氧腐蚀环境的缓蚀剂，得出如下结论：（1）理化性能研究表明缓蚀剂水溶性与稳定性均较好。（2）电化学实验研究表明喹啉季铵盐缓蚀剂的自腐蚀电流最小，腐蚀速率最慢，缓蚀效果最显著。（3）失重实验研究表明喹啉季铵盐缓蚀剂缓蚀效果最好。选择三种缓蚀剂对不同注空气工况条件研究揭示了含氧量、温度、浓度对缓蚀剂缓蚀率的影响规律，并研究了缓蚀剂复配协同效应。经过分析得到适宜油田环境的优质缓蚀剂是喹啉季铵盐缓蚀剂。关键词：氧腐蚀；耐氧缓蚀剂；电化学；高温高压；缓蚀性能 The study on inhibition mechanism of resistant to oxygen inhibitor and preferred inhibitor in gas injection wellAbstractOxygen corrosion is one of the common forms of corrosion in oilfields, which seriously affects the normal production of oil fields. Corrosion inhibitor anti-corrosion technology as a simple and efficient anti-corrosion means, can effectively slow down the oil field gathering pipe corrosion. In order to screen out the corrosion inhibitor for the existence of oxygen corrosion in the oil field, this paper uses the method of electrochemical and weightlessness experiment to evaluate the corrosion inhibition performance of the three corrosion inhibitors, and select the corrosion inhibition agent, the following conclusions:(1) The physical and chemical properties of the corrosion inhibitor show that the water solubility and stability are good.(2) Electrochemical experiments show that quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor has the smallest self-corrosion current, the slowest corrosion rate, the most significant corrosion inhibition effect.(3) The experimental study shows that quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor is the best. The influence of oxygen concentration, temperature and concentration on the corrosion inhibition rate of corrosion inhibitor was revealed by the study of three kinds of corrosion inhibitors on the condition of different injection air conditions. The synergistic effect of corrosion inhibitor.The excellent corrosion inhibitor obtained by analyzing the suitable oilfield environment is quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor.Keywords：Oxygen corrosion；Inhibitor resistant to corrosion；Electrochemistry；High temperature and high pressure；Inhibition performance目 录第1章 绪论11.1 防腐蚀技术21.1.1 耐蚀材料选择21.1.2 阴极保护技术31.1.3 涂料涂层技术41.1.4 缓蚀剂技术41.2 缓蚀剂分类51.2.1 缓蚀剂类型51.2.2 耐氧缓蚀剂61.3 研究目标和研究内容6第2章 实验简介与理化性能研究82.1 腐蚀介质配置82.2 实验条件与实验方法82.2.1 实验仪器及实验药品82.2.2 实验方法102.2.3 实验步骤112.2.4 实验条件132.3 缓蚀剂理化性能研究132.3.1 理化性能试验14第3章 电化学实验筛选缓蚀剂153.1 电化学实验评价缓蚀剂153.2 电化学实验评价缓蚀剂复配体系16第4章 耐氧缓蚀剂筛选与评价184.1 耐氧缓蚀剂筛选184.2 耐氧缓蚀剂评价194.2.1 含氧量对缓蚀率的影响194.2.2 温度对缓蚀率的影响214.2.3 浓度对缓蚀率的影响234.2.4 复配体系对缓蚀率的影响254.3 耐氧缓蚀剂缓蚀机理研究26第5章 结论28致 谢29参考文献30第1章 绪论第1章 绪论腐蚀是物质在所处环境媒介的化学作用或氧化还原作用下所发生的变质和损毁1,2。金属在不同环境介质的作用下均会发生腐蚀，腐蚀的发生过程伴随着化学机理、电化学机理以及物理作用。这种自发形成的破坏会增加材料的损耗、降低设备的性能。据统计，全世界每年由于腐蚀所造成的利益损减占总量的3%到5%，中国每年由于腐蚀造成的利益损减占国内生产总值的3.34%，人均约为1550元3。如果施行相应措施将腐蚀损失减少千分之一，其中所带来的贡献意义就十分重大。伴随着三次采油技术近年来的发展与变革，采油技术得到飞跃式的发展，尤其是混相注气驱采油技术更是得到多个国家的认可，该项技术自1990年初至今被应用在上千项注气采油工程之中4，这一技术不仅可以明显提升石油采集量，并且还具有节约成本的投入、在各油田中使用范围广以及有助于减少温室气体的排放等优势。然而由于注气驱油技术会使得管内二氧化碳与氧气含量增加，因此油田产业中需要应对的二氧化碳与氧腐蚀危机更为严峻5,6。油田管道中面临的CO2带来的腐蚀问题在目前的缓蚀研究中已经接近完善，大多采用含钼类耐蚀钢7及FRP（纤维增强复合材料）套管以及添加抑制剂得到保护；然而氧气对采油系统所带来的腐蚀问题目前保护并不完善，由于氧气所带来的穿孔腐蚀、缝隙腐蚀8问题严重破坏井田设备的有效寿命，且随着含氧量的升高，腐蚀带来的问题将会越发严重。反应前缘区氧气未波及区反应后缘区010%21%生产井注入井产层驱替前缘被驱替的油带和水氮气、二氧化碳、原油和水残余油和水空气氧浓度剖面图1-1 注空降温氧化示意图Fig.1-1 LTO techniques of air injection由图1-1可以看出，在注气井中，由于注空气的过程中伴有氧气含量的增加，分压也较高。在气相区与液相区界面处的管壁上，易变化出凝析水膜而产生腐化侵蚀，当膜厚升到一定值时，腐蚀速率升到最大。空气注入地层后，由于井底高温高压的环境氧气和油田水中含碳物质还会发生氧化生成CO2，进一步与水生成碳酸而发生电化学反应，局部产生起泡鼓裂造成严重的局部腐蚀9。因此现如今氧腐蚀问题是国内各大油田仍需研究解决的问题，这一问题也同时制约着注气井采油技术的发展。1.1 防腐蚀技术氧腐蚀问题带来了巨大的经济损失，而采取相应的防腐蚀技术，在一定程度上能够显著降低经济损失，推广防腐蚀技术有极其重要的社会意义和经济意义。目前国内外常见的防腐耐蚀方法有选用耐蚀性好的材料、表面涂料涂刷技术、阴极保护技术、添加缓蚀剂等，各类防腐蚀方法优缺点如下表1-1所示。表1-1 常用防腐技术优缺点Table 1-1 The comparison of popular Anticorrosion Techniques防腐蚀技术优点缺点选用耐蚀性材料稳定、基本不需要腐蚀监测一次性投资大，不同材质管材接触处易发生电偶腐蚀阴极保护技术抑制引起腐蚀发生的电子迁移保护电位要求较大涂层和衬里具有良好的耐腐蚀性成本高，不耐物理损伤添加缓蚀剂初期投资少，用量少，见效快，适应性强，操作简便防止外腐蚀效果不好，1.1.1 耐蚀材料选择伴随着油井开发深度的不断增加，井内各种气体混合、氧气携带量增加、离子混合环境也越发复杂恶劣，溶解氧含量也大幅度增加，腐蚀问题也越发严重。由于腐蚀导致的材质穿孔、断裂问题将会诱发许多安全危害，为了保障性能要求，保障安全，国外首先选取了含Mo、Cr、Ni等耐蚀性好的元素添加到钢材中10。材料耐氧腐蚀性能会随Cr含量的增大而升高11,12，铬一方面可以让铁材质的电极电位提高，另一方面可在材质表面氧化构成致密的保护氧化膜。目前常用的耐氧蚀性材料有1Cr18Ni9Ti、HP-1-13Cr、028镍基合金等。Ardjan Kopliku13,14主要贡献成果是028镍基合金在高温高压高离子环境下的耐蚀情况，其在高温、高H2S、高Cl-离子下材料的耐蚀性良好，随着温度升到260 以上时，耐蚀效果才逐渐减小，这种耐蚀性能极高的材质对油田防腐技术的应用与科学研究都具有重要意义。1.1.2 阴极保护技术阴极保护技术是电和化学作用一类的防腐技术，通过外媒介施加直流电施行保护而简称为电保护。阴极保护技术是目前国内外普遍采取的省钱成效的防腐蚀方法。材料的阴极保护主要通过外媒介加电流和牺牲阳极这两种方式实现耐蚀效果。外加电流阴保法是通过接入细微直流电，使协助极将微电流输送到需要耐蚀作用的材质表面，使材质表面得到充分保护。牺牲阳极阴保方法是在系统中加入一种电位更负的金属与需要保护材质物相连，利用电负性之间的差异使电位小的金属被牺牲消耗，可以给被维护物质提供保护电流，使物质基体耐蚀性提高。在油田环境中两种保护技术根据不同情况各有利弊，合理选用保护措施使被保护体极化以降低腐蚀速率可有效提高防腐蚀效率。目前常用牺牲阳极法应对氧腐蚀问题，选用MG-15镁阳极作为牺牲部分，可以保护时长达近30年15,16。由图1-2可以知道，金属阳极初始电位为Ea ，阴极初始电位为Eb 。腐蚀过程中由于极化作用，电位相交于点S ，对应腐蚀电位Ecorr 与腐蚀电流Icorr 。通过阴保技术可以令自腐蚀电位从Ecorr 向更下方偏移，阴极极化曲线由相交点S向C点延长。EEcEcorrE1Ea材料在极化过程中电位到达E1，此时对应的极化电流是I1，由图中额外添加的BC与阳极溶解AB两段构成，说明金属腐蚀速度降低。当外加保护电流上升时，金属电位保持向负移动，当电位到达Ea 时，腐蚀电流为0，即外加保护电流Iappi达到了保护金属的目的。B点A点SDCIcorr I1 Iappi I图1-2 阴极保护原理极化图Fig.1-2 Cathodic protection polarization drowing美国“电化学之父”Kuhn 安装了第一套牺牲阳极保护装置17。为阴极保护技术打下基础。在地下阴极保护技术的实践中，英、美、苏、德等国家创设了阴极保护评价准则18。1.1.3 涂料涂层技术涂料是涂覆在表面形成的致密的固体干性具有一定厚度的液体或粉末材料。涂层是利用涂装工艺将涂料均匀连续紧密的覆盖在被保护金属表面，得到被保护的功能。目前油田管道在实际应用中都会在表面涂装不同材料的涂层，得到防腐蚀性能和其他特定功能。涂料涂层在应用前需要从涂装前、涂装中、涂装后三方面去考虑性能优良。结合电化学腐蚀机理，涂料涂层技术得到的防腐效果可分为阻碍作用：优质涂料可以有效抑制氧气、水、各种离子穿过保护膜；漆膜的电阻效应：在金属腐蚀过程中，电化学过程不断进行中，优质涂层能够有效抑制阳极离子析出和阴极放电现象；颜料的缓蚀作用和钝化作用：涂层一般由成膜物质、颜料填料、溶剂和助剂四部分组成，大多数碱性颜料生成的皂类化合物可以降低漆膜的水分子穿透性，达到缓蚀作用；阴极保护功能：涂料中一般会添加许多的阳极金属粉材，涂覆在材料表面作为牺牲阳极保护层。研究表明耐氧腐蚀涂层BSAS-Y2Si2O7，具有优秀的自我修复能力19,20，对耐氧腐蚀效果明显。我国军队大型钢结构装备上已经普及应用硅酸盐基耐高温防腐涂料，该涂料可耐高温至1300 ，耐油耐水耐强酸腐蚀21。在石油设备管线及船舶工业防腐中，无机富锌涂料也被广泛应用，耐腐蚀效果显著，然而一些无机涂料生产成本较高，附着力不强也有待提升改进22。1.1.4 缓蚀剂技术缓蚀剂是一类仅添加微量浓度置于腐蚀介质中时，便可以可观的减弱基体腐蚀速度甚至预防腐蚀的一类化学物质。合理使用的缓蚀剂有许多优点：(1) 对腐蚀环境几乎无影响，少量高效。(2) 使用方式简单易操作，直接添加到环境介质中即可见效，节省投资。(3) 对被保护金属材料性质不发生影响，对环境性质也不发生影响。(4) 根据不同的腐蚀环境、被保护金属材质以及环境因素的变化，缓蚀剂的成分可以调节改性，适应于各种不同的腐蚀条件下，选择缓蚀剂时可灵活多变。(5) 同种缓蚀剂也可以合用于多种差异环境条件，适应性强。如表1-1中列出的常用防腐蚀技术优缺点也可以看出，在油田环境中添加缓蚀剂是应用最广泛、见效最快的技术。与别类防腐蚀方法比较来说，缓蚀剂技术经济高效、适用性广泛、实施容易等特点。随着社会工业的飞速发展，油田采集工程项目的技术要求也在逐步提高，缓蚀剂的优质特点也越来越得到人们的重视，使用范围也在不断扩张。缓蚀剂的发展也从过去的单一成分扩大到复配组分，抑制腐蚀的类型包括均匀腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、点蚀等都颇见成效，这一防腐蚀技术体系也更加完善。1.2 缓蚀剂分类1.2.1 缓蚀剂类型根据不同条件，可以将缓蚀剂按不同形式进行分类。(1) 按电化学理论进行分类23 阳极型缓蚀剂金属在介质中发生腐蚀的电化学过程包含阳极与阴极反应，缓蚀剂在溶液中能够起到抑制阳极与阴极反应从而可以降低金属的腐蚀速率。而阳极型缓蚀剂即通过增大阳极极化而阻碍阳极过程进行的缓蚀剂，过程中使腐蚀电位正移。值得注意的是，阳极缓蚀剂用量需要得到满足，保证缓蚀剂充分包裹材料表面，若用量不足会加剧空缺处的腐蚀形成孔蚀。故阳极缓蚀剂同样叫做“危险缓蚀剂”。 阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂能够阻碍阴极过程的进行，通过促进阴极极化帮助自腐蚀电位负移。例如含磷酸盐、含钙类碳酸盐等。该种缓蚀剂用量多少并没有严格要求，不会由于用量过低加剧腐蚀发生，于是也被叫做“安适缓蚀剂”。 混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂对阳极反应、阴极反应都有一定的阻碍作用，腐蚀电位偏移方向不确定，但自腐蚀电流一定降低。例如含硫含氮化合物、苯并三唑等。(2) 按成膜特性进行分类24 氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂可在金属外界面发生氧化形成耐蚀性膜，从而抑制腐蚀。例如重铬酸盐缓蚀剂，在环境介质中容易被还原作钝化剂，如图1-3(a)可看出钢铁表面形成致密氧化膜，保护内部金属不被腐蚀。 沉淀膜型缓蚀剂沉淀型缓蚀剂在金属外界面由于离子反应析出沉淀附着在材料表层构成保护膜，抑制金属腐蚀，如图1-3(b)可以看出沉淀保护膜成膜大多偏厚多孔，与材料结合不如氧化型膜致密。例如聚磷酸钠的阴离子于溶液中钙离子形成伴有正电络合物，并于Fe2+形成聚磷酸钙铁沉淀膜。因此沉淀膜型缓蚀剂也具有防垢作用。沉淀膜一般厚度比氧化钝化膜相比更厚，因此附着力也相对较差，缓蚀效果上也相对较差。 吸附膜型缓蚀剂吸附膜缓蚀剂通过在材料界面发生吸附，改变界面属性，获得良好耐蚀性。如图1-3(c)可以看出，缓蚀剂中亲水基团在材料界面上吸附，材料活性位点被吸附阻隔，防止腐蚀。此类缓蚀剂要求金属表面平整光洁，一般在pH7的介质中能获得更好的耐蚀性。例如含氮化合物、含硫含磷化合物等25。 图1-3 缓蚀剂成膜特征Fig.1-3 Film forming properties of Corrosion Inhibitor1.2.2 耐氧缓蚀剂目前驱气井采集中涉及的腐蚀主要有O2腐蚀、CO2腐蚀、H2S腐蚀，H2S和CO2腐蚀事故频发，一直是人们研究关注的焦点问题26。近年来由于采油深度的增加，注水技术采收日益困难，注气采油受到的关注日益升高，因此面临的氧腐蚀问题也更加严峻，研究耐氧缓蚀剂是见效最快、成本较低的防腐方案。注气采油目前应用的耐氧腐蚀的方案主要有三种：一是通过添加NaOH调节环境pH到8-10；二是在环境中添加除氧剂，通过降低氧含量来缓解腐蚀情况；三是添加耐氧缓蚀剂。然而前两类防腐技术都是治标不治本，需要过程中不断添加药品。常用耐氧缓蚀剂有胺类缓蚀剂、咪唑啉缓蚀剂、铵盐和季铵盐类缓蚀剂、松香胺类缓蚀剂、噻唑类缓蚀剂等。多数缓蚀机理为吸附与沉淀机理，还包括抑氧缓蚀等。1.3 研究目标和研究内容基于以上研究现状，文章就注气井中的氧腐蚀问题对耐氧缓蚀剂进行研究，针对耐氧缓蚀剂进行电化学实验模拟研究。本文建立了缓蚀剂与环境因素的交联体系，并利用腐蚀实验筛选出性能较好的缓蚀剂，研究耐氧缓蚀剂的外界条件影响关系。主要研究内容如下：（1）根据文献调研，理化性能分析选取几种常用耐氧缓蚀剂；（2）利用电化学实验和动态高温高压反应釜评价了缓蚀剂缓蚀性能，选取效果较好的缓蚀剂进行缓蚀效率研究；（3）从含氧量、温度、浓度三个角度考察影响缓蚀剂缓蚀效率的因素，根据缓蚀剂协同效果缓蚀剂复配体系的比例因素进行研究。通过本论文所做的研究工作，为油田实际生产中缓蚀剂的应用提供实验和理论依据并为后续的耐氧缓蚀剂改性及机理研究提供指导。40第2章 实验简介与理化性能研究第2章 实验简介与理化性能研究2.1 腐蚀介质配置对油田采集水样进行水质分析，根据分析得到溶液中各离子含量，如表2-1所示。表2-1 模拟溶液成分Table 2-1 Simulate the solution composition物质NaClNa2SO4NaHCO3CaCl2KCl质量g/L2.2150.760.6250.1070.125通过两组空白实验：油田水溶液空白实验、配置水溶液空白实验进行对比判断模拟溶液的误差率。实验选用L360钢片在80 温度、10%O2含氧量、10 Mpa 压力条件下进行实验，腐蚀速率如表2-2所示。测量油田水溶液pH数值为8.2，因此配置水溶液需通过添加NaOH来调节pH至8.2。表2-2 油田水与配置水腐蚀速率对比Table 2-2 Comparison of oil field waters and configure water corrosion rate钢片油田水溶液(mm/a)配置水溶液(mm/a)L36011.233510.1585从表2-2中可以发现两种溶液中钢片的腐蚀速率相近，可仍有一定误差。误差有两方面：一方面是由于油田水样分析过程中存在一定误差；另一方面是由于油田水中仍含有部分细菌及微生物导致微生物腐蚀。因此可以用该配置水溶液作为模拟腐蚀环境介质进行实验筛选优质缓蚀剂。2.2 实验条件与实验方法2.2.1 实验仪器及实验药品表2-3 实验仪器Table 2-3 The experimental apparatus动态高温高压腐蚀反应釜数控超声波清洗器序号仪器名称型号大连科茂实验设备有限公司昆山市超声仪器有限公司生产单位1 FCZ3 2 KD-700DE 续表2-3C P A 型电子天平精密pH计三目金相显微镜电化学工作站数显恒温水浴锅高低温试验箱腐蚀形貌微区记录装置游标卡尺序号仪器名称赛多利斯科学仪器有限公司上海仪电科学仪器有限公司上海光学仪器六厂环球分析测试仪器有限公司金坛市医疗仪器厂上海一恒科技有限公司尼康映像仪器销售有限公司成都成量工具集团有限公司型号生产单位3 CPA2P-F 4 PHS-3C 5 4XC 6 Reference 3000 7 HH-S1 8 BPHJ-250C 9 Nikon D5100 10 卡尺型 表2-4 实验药品Table 2-4 The experimental drugs序号氯化钠碳酸氢钠无水硫酸钠无水氯化钙氯化钾无水乙醇丙酮氢氧化钠37%盐酸六次甲基四胺药品名称西陇化工股份有限公司莱阳市康德化工有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司天津市巴斯夫化工有限公司四川西陇化工有限公司国药集团化学试剂有限公司纯度生产单位1 AR 2 AR 3 AR 4 AR 5 AR 6 AR 7AR 8AR 9AR 10AR 2.2.2 实验方法利用电化学方法测量相同条件下钢材在添加不同缓蚀剂后的腐蚀倾向，反应过程中当外加极化电位偏高时，腐蚀电流对数与腐蚀电位呈线性关系，利用Tafel拟合的方式外推结果得到极化曲线，计算得出自腐蚀电流密度、自腐蚀电位等参数拟合示意如图2-1所示，Ecorr为自腐蚀电位，logIcorr为自腐蚀电流密度的对数。与空白实验测量得到的自腐蚀电流密度进行对比，初步判断各缓蚀剂的优劣。阳极极化曲线阴极极化曲线logIcorr logIE Ecorr 图2-1 极化曲线示意图Fig.2-1 Polarization curve schematic diagram根据电化学方法获取宏观的电极系统信息，后续考虑外界环境因素条件利用动态高温高压反应釜进行失重法挂片实验（考虑含氧量、温度、浓度等因素），通过计算缓蚀速率挑选适合注气井下环境的缓蚀剂，对比不同缓蚀剂的缓蚀效率选择最优缓蚀剂进行后续复配体系效果研究以及缓蚀剂浓度含量影响规律。腐蚀速率计算公式如下：其中，corr均匀腐蚀速率，mm/a； m实验前试片质量，g； mt实验后试片质量，g； S试片总表面积，cm2 t实验时长，h； 钢片密度，g/cm3；87600计算年腐蚀速率常数测量缓蚀效率时，根据添加缓蚀剂的实验钢片缓蚀速率与空白实验组别对比计算得出缓蚀率，计算公式如下：其中，缓蚀率，%； m0空白对照实验钢片失重，g； m1空白对照实验钢片失重，g；2.2.3 实验步骤（1）电化学实验步骤打磨选用500 #、800 #、1200 #砂纸对钢片依次进行打磨，打磨的时候力度不变、保持方向固定不变，更换砂纸型号之后沿之前的垂直方向进行打磨，打磨时钢片表面细条纹均沿相同方向之后更换下一型号砂纸，保证最后钢片表面呈光滑接近镜面效果即可。清洗使用去离子水首先洗去钢片表面灰尘，然后使用脱脂棉沾取丙酮，用镊子夹住脱脂棉擦洗钢片表面，去除钢片表面油脂和水分，将一定量的无水乙醇倒入烧杯中，将钢片放入再次进行清晰。清洗之后将试样置于滤纸上凉风吹干。接触面积测量对清洗好的钢片实验接触面积进行测量。配置溶液配置模拟腐蚀环境溶液，配置完成后倒入工作站中准备使用。添加缓蚀剂每次实验保证添加缓蚀剂浓度相同（1000 ppm），另做一组空白实验作为对照实验。实验电极连接实验选用电化学工作站Reference 3000对试样进行测量，将钢片放入溶液中，对应连接工作电极、辅助电极、测量电极所选用的参比电极。参数设定设定实验参变量包括起始扫描电位-0.1 V、终止扫描电位1 V、扫描速率0.1 mV/s、稳定时间3600 s、试样面积、密度、当量等，设定结束开始极化曲线的测量。（2）失重法实验步骤打磨选用500 #、800 #、1200 #砂纸对钢片依次进行打磨，打磨的时候力度不变、保持方向固定不变，更换砂纸型号之后沿之前的垂直方向进行打磨，打磨时钢片表面细条纹均沿相同方向之后更换下一型号砂纸，保证最后钢片表面呈光滑接近镜面效果即可。清洗使用去离子水首先洗去钢片表面灰尘，然后使用脱脂棉沾取丙酮，用镊子夹住脱脂棉擦洗钢片表面，去除钢片表面油脂和水分，将一定量的无水乙醇倒入烧杯中，将钢片放入再次进行清晰。清洗之后将试样置于滤纸上凉风吹干。称重、表面积测量将吹干的钢片马上放入天平中进行称重（每个试样称量三次取平均值），之后将钢片的长、宽、高进行测量（测量三次取平均值），以便后续计算表面积。配置溶液配置模拟腐蚀环境溶液，将溶液添加至反应釜中准备实验。添加缓蚀剂每次实验保证添加缓蚀剂浓度相同（1000 ppm），另做一组空白实验作为对照实验。图2-2 反应釜示意图Fig.2-2 The diagram reaction kettle试样安装及参数设置实验仪器如图2-2所示，通过N2、O2气罐充入气体，通过控制台调节温度转速变化。将钢片装入反应釜中，固定在试片夹具上，关闭反应釜，在控制器上调整实验所需温度进行升温，升高到指定温度之后同时打开N2气阀与放气阀向釜中充入氮气除去釜中残余空气持续10 min ，之后关闭放气阀开始正常充入氧气与氮气进行增压。实验过程充气完成后打开水循环装置并开始计时，反应时间为72 h ，打开搅拌器开关，设置转速为200 r/min实验处理实验完毕后，关闭升温开关、关闭搅拌电机、关闭水循环泵、将气体放出，之后打开反应釜取出实验钢片，风干后使用数码相机记录钢片清洗前宏观腐蚀形貌，然后使用配置的酸洗液去除钢片表面腐蚀产物，然后使用丙酮和无水乙醇分别浸泡试样5 min ，除油除水后凉风吹干，用相机记录试样宏观腐蚀形貌，用电子天平称量钢片质量（分别测量三次取平均值），通过反应前后重量损失算出腐蚀速度和缓蚀剂效率。2.2.4 实验条件（1）实验材料：实验过程中所选用的钢片是L360（油田提供）符合国家石油天然气行业标准，其化学成分如下表2-5，试样尺寸为50 mm10 mm3 mm。表2-5 实验钢片包含化学成分Table 2-5 Chemical compositions(wt.%) of the tested steelsSteelsCSiMnPSVNbTiFeL3600.160.451.600.0250.0150.060.050.04余量（2）温度选择：根据实验前调查，地面管网温度范围设定在3080 之间。研究温度影响时选用30 、45 、60 和80 4个温度。（3）气体分压选择：模拟试验过程中研究O2含量对材质腐蚀规律的影响，设定压力为2 MPa、5 MPa和10 MPa 3个压力点，氧含量选择3%、5%、8%和10% 4个分压点。实验过程中不考虑CO2、H2S等其他气体的腐蚀影响。（4）转速和实验周期选择：根据实际介质流速的确定，设置实验仪器转速为200 r/min，实验周期均选择72 h。2.3 缓蚀剂理化性能研究缓蚀剂效果评价及试验方法均依据石油天然气行业标准“SY/T-5405-1996酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标”，“SY/T-5273-2000 油田采出水用缓蚀剂性能评价方法”进行。2.3.1 理化性能实验使用pH计对选取的4种类型的缓蚀剂进行测量，在高低温试验箱中测量四种缓蚀剂的凝点，在30 数显恒温水浴锅中测量缓蚀剂水溶性，在50 数显恒温水浴锅中测量缓蚀剂乳化倾向，调整温度测量四类缓蚀剂的闪点。缓蚀剂理化性能结果如表2-6所示。表2-6 缓蚀剂理化性能Table 2-6 Physical characteristics of Corrosion Inhibitor缓蚀剂pH凝点/闪点/水溶性乳化倾向外观DH80T4.48-2169.4好无均一透明SOR-20.36-3168.7好无均一透明MONK605.04-2389.6一般有含少量颗粒TGP-40.80-3662.8好无均一透明四种缓蚀剂均为酸性缓蚀剂，凝点在-20 以下，水溶性除MONK60外均呈透明均相，溶解性好，闪点较高，MONK60缓蚀剂存在乳化倾向，说明其稳定性较差，且缓蚀剂水溶性一般，配置溶液中含有悬浮颗粒，因此后续实验中选择DH80T、SOR-2、TGP-4 3种缓蚀剂进行对比实验。第3章 电化学实验筛选缓蚀剂第3章 电化学实验筛选缓蚀剂所谓“电化学实验”就是将腐蚀过程看作一个电化学过程，利用电化学原理调整实验条件测出实验结果27。用来描述电极反应中的电流电位之间的变化关系是通过电化学法测定的极化曲线得到的，自腐蚀电流密度可以反映出腐蚀速率的快慢，自腐蚀电位可以判断试样腐蚀倾向。自腐蚀电流密度越大腐蚀速率越快，自腐蚀电位越大腐蚀倾向越小，电化学方法对缓蚀剂评价中正突显出日益明显的作用。3.1 电化学实验评价缓蚀剂电化学实验中挑选三种缓蚀剂进行极化曲线的测量，数据处理后得到如下图3-1所示的极化曲线图，使用电化学工作站的Gamry Echem Analyst功能进行Tafel拟合，计算得到自腐蚀电流和自腐蚀电位，如表3-1所示。表3-1 极化曲线拟合结果Table 3-1 Polarization curve fitting results缓蚀剂Icorr(A/cm2)Ecorr(mV)空白实验45.33-713.9DH80T37.23-672.4SOR-235.36-666.2TGP-442.18-703.8图3-1 缓蚀剂对比Fig.3-1 Comparison of corrosion inhibitors根据表中空白试样和添加缓蚀剂试样的腐蚀电流及腐蚀电位比较可以发现,添加SOR-2缓蚀剂的自腐蚀电流最小，添加DH80T缓蚀剂自腐蚀电流次之，添加TGP-4缓蚀剂自腐蚀电流最大，因此能初步判断SOR-2号缓蚀剂对L360钢片的缓蚀效果最好，DH80T型其次。缓蚀效果最好的SOR-2号缓蚀剂是喹啉季铵盐缓蚀剂，这类缓蚀剂为通过抑制阳极反应为主达到降低腐蚀速率的混合型缓蚀剂28。该类缓蚀剂引起自腐蚀电位提高，阴极电流阳极电流均减小导致腐蚀速率减小起到缓蚀作用。3.2 电化学实验评价缓蚀剂复配体系SOR-2型号缓蚀剂效果显著，然而喹啉季铵盐缓蚀剂会在温度升高之后在钢片表面脱附导致缓蚀效率降低。因此利用缓蚀协同效应29将筛选出的其中两类缓蚀性好的缓蚀剂进行复配研究，缓蚀剂复配后能够优势互补，有助于获得更明显的缓蚀效果。并且通过复配体系的研究，减少缓蚀剂的用量也能够获得很好的缓蚀效果，减少成本的投入。预先利用电化学实验预评价缓蚀剂复配体系，对研究缓蚀效率十分必要。选取SOR-2缓蚀剂与DH80T缓蚀剂调整质量分数复配对比，选取1:9、3:7、5:5、7:3、9:1复配比例进行电化学实验，数据处理得到的极化曲线对比如图3-2所示，整理自腐蚀电位与自腐蚀电流得到下表3-2。图3-2 SOR-2与DH80T缓蚀剂复配对比Fig.3-2 Comparison of combination SOR-2 with DH80T inhibitor表3-2 缓蚀剂复配极化曲线拟合结果Table 3-2 Polarization curve fitting results of combination inhibitor缓蚀剂Icorr(A/cm2)Ecorr(mV)SOR-235.36-666.2SOR-2:DH80T=1:936.01-687.8SOR-2:DH80T=3:733.42-766.0SOR-2:DH80T=5:524.29-690.6SOR-2:DH80T=7:321.18-697.2SOR-2:DH80T=9:132.23-768.0根据图表中信息可发现，当SOR-2与DH80T缓蚀剂7:3比例复配时，自腐蚀电流密度为21.18 A/cm2，自腐蚀电流降低最为明显，复配比例5:5时自腐蚀电流与其相比略高，达到24.29 A/cm2。通过喹啉季铵盐缓蚀剂与咪唑啉缓蚀剂复配研究可以发现：自腐蚀电流密度由单一缓蚀剂时的35.36 A/cm2降低到21.18 A/cm2，这是因为复配后的缓蚀剂具有一定的协同作用，复配后更有助于缓蚀剂在金属表面吸附成膜，从而抑制阳极反应过程，导致自腐蚀电位相应提高，腐蚀倾向减小。第4章 耐氧缓蚀剂筛选与评价第4章 耐氧缓蚀剂筛选与评价4.1 耐氧缓蚀剂筛选根据理化性能分析及电化学实验结果的筛选得到三种优质缓蚀剂，选用DH80T、SOR-2、TGP-4 3种缓蚀剂在充氧高温高压环境中对它们的缓蚀率进行实验测定，选用L360型号钢片，80 温度、10%O2含氧量、10 Mpa压力条件下测量缓蚀率。实验结果如表4-1所示，三类缓蚀剂在该种腐蚀介质中均存在一定的缓蚀作用，其中SOR-2缓蚀剂的缓蚀率最高，达到64.45%，DH80T缓蚀剂其次，缓蚀效率与SOR-2相近，TGP-4缓蚀剂的缓蚀率最低，仅有25.38%，说明这种缓蚀剂并不适用于该种腐蚀环境中。表4-1 缓蚀剂筛选结果腐蚀速率(mm/a)缓蚀率(%)缓蚀剂Table 4-1 Corrosion inhibitor screening results序号 1空白11.770102DH80T4.489761.863SOR-24.183964.454TGP-48.782925.38通过观察三种缓蚀剂的宏观腐蚀形貌如图4-1，能够清晰的看到空白对照实验中钢片表面存在台面状腐蚀与溃疡腐蚀，大量点蚀坑，腐蚀严重；DH80T看不到明显的局部腐蚀，因此添加DH80T缓蚀剂后钢片发生腐蚀较均匀；SOR-2能看到腐蚀分层，明显的局部剥落腐蚀，腐蚀较轻；TGP-4缓蚀剂的表面存在大量明显点蚀坑，对钢片破坏较严重。空白 DH80T SOR-2 TGP-4图4-1 缓蚀剂宏观腐蚀形貌Fig.4-1 Macroscopic Corrosion Morphology of Corrosion Inhibitor观察三类缓蚀剂微观腐蚀形貌如图4-2所示，腐蚀前钢片表面有清晰打磨划痕，无任何腐蚀痕迹；空白实验中钢片微观表面呈现溃疡腐蚀，腐蚀坑较大且深度较深；SOR-2型缓蚀剂钢片微观表面局部有细小点蚀；DH80T型缓蚀剂钢片微观表面无明显点蚀，腐蚀较均匀；TGP-4缓蚀剂钢片有明显溃疡腐蚀，腐蚀坑较深半径较大。腐蚀前 空白对照 SOR-2 DH80T TGP-4 图4-2 缓蚀剂微观腐蚀形貌Fig.4-2 Micro Corrosion Morphology of Corrosion Inhibitor4.2 耐氧缓蚀剂评价选择DH80T、SOR-2、TGP-4 3种缓蚀剂研究外界因素的影响，根据含氧量、温度、浓度以及复配体系的不同结果分析其各类缓蚀剂的影响变化。4.2.1 含氧量对缓蚀效率的影响含氧量对缓蚀剂缓蚀效率的影响非常明显，随氧含量的增加，溶液中溶解氧含量也会相对增大，促进反应进行，腐蚀速率也会逐渐加快，缓蚀剂在氧气含量增加时缓蚀效率也会相应降低，针对注气井中的反应条件，氧气含量设定在310%之间。利用动态高温高压反应釜提供气体环境，研究在不同氧气含量下三种缓蚀剂的缓蚀率变化情况，反应时间为72 h ，含氧量分别为3%、5%、8%、10%。实验结果见下表4-2及图4-3所示。可以看出，三种缓蚀剂在不同含氧量下的环境中均有缓蚀效果，其中SOR-2型缓蚀剂的缓蚀效果最好，在3%含氧量下缓蚀率接近90%，而DH80T缓蚀剂在3%含氧量下缓蚀率相近，TGP-4缓蚀剂效果较差，缓蚀率最高仅达到56.14%。三种缓蚀剂的缓蚀率都随含氧量的增加而逐渐降低，由于溶液中的氧气溶解量有一定限度，因此含氧量过高时溶解氧接近饱和，使曲线逐渐趋于平缓，最终接近一条横线。表4-2 不同含氧量下实验结果Table 4-2 The experimental result in different oxygen content缓蚀剂含氧量（%）腐蚀前质量（g）腐蚀后质量（g）m（g）腐蚀速率（mm/a）缓蚀率（%）DH80T311.720111.70970.01040.114888.64511.788111.75210.03600.397781.75811.449011.36780.08120.898377.031011.340311.24070.09961.102275.37SOR-2311.708711.70280.00590.098890.22511.702311.67370.02860.322285.21811.755911.69160.06430.709081.871011.758011.68340.07560.837781.28TGP-4311.726111.68600.04010.443256.14511.473711.36690.10681.181445.77811.515911.30030.21562.385339.011011.499511.24340.25612.833136.69图4-3 不同含氧量下DH80T、SOR-2、TGP-4缓蚀剂的缓蚀效率关系Fig.4-3 The relationship between the corrosion inhibition of DH80T,SOR-2 and TGP-4 in different oxygen content由表4-2和图4-3可以发现，三种缓蚀剂在不同含氧量下的环境中均有缓蚀效果，其中SOR-2型缓蚀剂的缓蚀效果最好，在3%含氧量下缓