萜类化学 萜的含义.ppt

萜的含义 从化学结构看，它是异戊二烯的聚合 体及其衍生物，其骨架一般以五个碳 为基本单位，通式为(C5H8)N，少数也 有例外。在挥发油中主要有单萜与倍 半萜类化合物，少数为二萜类化合物 。 萜的分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜 分成以下几类： 单萜（C10）：2个异戊二烯单位 倍半萜（C15）：3个异戊二烯单位 双萜（C20）：4个异戊二烯单位 三萜（C30）：6个异戊二烯单位 四萜（C40）：8个异戊二烯单位 萜类化合物多含有C*，具备光学活性 第一部分 单萜类 根据异戊二烯规则，其中以两个异戊二 烯构成的称为单萜。单萜类化合物在天然 产物中占有重要地位，除了单萜烯外，还 有许多具有不同官能团的化合物，如醇类 、醛类、酮类、醚类以及含硫化合物。单 萜化合物存在于挥发油类（香茅油、山苍 子油、松节油、薄荷油、桉叶油等）,是一 类具有挥发性可随水蒸气蒸馏出来的油状 液体，其中不少具有不同的愉快香气。 挥发油性质： 挥发油又称精油，是一类具有芳香 气味的油状液体的总称. 一、单萜化合物的提取与分离 分布与存在 1、主要存在于种子植物中（尤其是芳香植物 ） 2、存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细 胞或树脂道中。 3、在不同植物中的存在部位各不相同 4、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组 成成分也不同 5、同一植物相同药用部位，在不同采集时间 采集挥发油，其组成成分也不同。 6、植物中挥发油的含量一般在1%以下，少数 可达20% 生物活性与应用 1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、 镇痛、 抗菌消炎作用 2、挥发油在香料工业中应用极为广泛 芳香“浸膏” 以香花为原料，用低沸点溶剂 浸提、浓缩的制品； 芳香“净油” 将“浸膏”用乙醇处理，回收乙醇 后的浓缩物。 “香膏” 芳香植物原料，以乙醇提取、浓缩 的产品 “香脂” 鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般不用 乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果是用脂肪 吸收法制得的即为“香脂”。 “头香” 使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附法所 得到的鲜花芳香成分。 挥发油的通性 1、颜色：常温下大多数无色或微带黄色 2、气味：大多数具有特殊而浓烈的香气 3、形态：常温下为透明液体 4、挥发性：常温下可自行挥发而不留持久 性的油斑 5、相对密度：大多数挥发油比水轻，仅少 数挥发油比水重，相对密度0.850-1.180 6、溶解性： 1、挥发油难溶于水，易溶于有机溶剂 2、挥发油在高浓度乙醇中全部溶解，在低 浓度乙醇中只能溶解一定数量。 7、几乎都有旋光性 8、挥发油是由多种化合物组成的混合物， 故多数无确定的沸点与凝固点 9、在低温时，挥发油中常可有 固体物质析 出，如薄荷油中析出薄荷醇、桂皮油中析 出桂皮醛、樟油中析出樟脑 10、稳定性 1、挥发油与空气及光线接触，常会逐渐 氧化变质（颜色变深、比重加大、原有香 味失去、形成树脂状物质等）； 2、变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了 。 挥发油应贮存在棕色瓶内，且密闭置于阴 凉低温处。 单萜化合物的提取 蒸馏法 直接蒸馏和水蒸气蒸馏。 直接蒸馏操作简单，但受热温度较高，有 可能使挥发油的某些成分发生分解，同时 因过热产生焦化，影响产物质量； 水蒸气蒸馏法，使挥发油随导入的蒸气一 并蒸出，可避免过热或焦化，但设备复杂 ； 馏出液为油水共存，形成乳浊液，常采用 盐析、低沸点溶剂萃取 原理 当混合液的温度升高到一定程度后，混合 物各组分的蒸汽分压之和与大气压相同时 开始沸腾。（互不相溶） N水/N油=P水/P油 m油=m水*P油*M油/P水*M水 如香叶醇，分子量154，沸点230度，100度 时蒸汽分压666.6 Pa ，馏出物组分含量5.6% 另外 ，在不同操作压力下，精油组分 的饱和蒸汽压与水的饱和蒸汽压都发 生变化。调整操作压力，往往改变精 油馏出比例。 一般来说，采用高温高压蒸汽进行水 蒸汽蒸馏可降低水/油比，提高水蒸汽 蒸馏效率，但以不会损坏精油的成分 。 （二）浸取法 1、油脂吸收法 像茉莉、晚香玉等花不耐热，可将花洒在 涂有脂肪板上，让精油吸入脂肪， 2、溶剂萃取法 石油醚或乙醚冷浸或连续回流浸出 3、超临界流体萃取法 设备昂贵，提取成本较高；优点：无需考 虑溶剂残留。 得率高，不会像水蒸气蒸馏那样，某些精 油在提取过程中分解变质或水溶性成分不 容易分离得到。 （三）冷压法 新鲜原料中挥发油的提取，通过物理挤压 的方法来得到精油。 单萜成分的分离纯化 经蒸馏法、溶解法或压榨法得到的挥发 油都是混合物，要想得到单一的成分必须 进一步分离纯化。目前常用的分离法有分 馏法、化学分离法和层析法。 分馏法 挥发油中由于成分类别不同，沸点差异较大。 在单萜中，沸点随着双键的减少而降低，三烯 二烯一烯；含氧单萜中，沸点随官能团极性 的增加而升高，醚酮醛醇酸。由于相对分 子量增大，酯的沸点比相应醇沸点高。挥发油 中某些成分在沸点温度下易被破坏，通常采用 减压分馏法分离。对于未知成分则要预先测试 沸程再进行分馏。 （二）冷冻处理 例如： 薄荷油-10下放置12小时第一批粗“脑 ” 继续降温至-20（24小时） 第二批 粗“脑” 粗“脑”加热熔融 -0下放置得 纯薄荷脑 （三）化学分离法 化学分离法是根据挥发油中各组分的结 构或官能团不同，采用化学方法处理，使 各组分得到分离的方法 1、利用酸、碱性不同进行分离 碱性成分的分离：可将挥发油溶入乙醚中， 加入2%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层后经碱 化再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分； 酸、酚性成分的分离：分离挥发油中酸性成 分时，可先用5%碳酸氢钠直接进行萃取，酸 性成分形成钠盐而溶于碱性水层中，分出碱液 后加稀酸酸化，萃取分离得酸性成分；分出酸 性物质后，再以2%氢氧化钠或氢氧化钾萃取 ，碱溶液酸化、萃取，回收溶剂，得到酚性物 质或其它弱酸性成分。 挥发油乙醚溶液 2%HCl 乙醚层 碱性成分 乙醚层 碱水层 酸化后乙醚萃取 乙醚层 乙醚层 酸水层 碱化后乙醚萃取 回收乙醚 水洗后5%NaHCO3 回收乙醚 强酸性成分 2、利用官能团特性进行分离 （1）醇化合物的分离 常用的方法是以过量的邻苯二甲酸酐和 丙二酰氯等试剂反应生成相应的和酸性酯 转溶于碳酸钠溶液中，乙醚提取多次后的 碳酸钠溶液用盐酸酸化，以乙醚提取单酯 ，蒸去乙醚，残留物经皂化，乙醚萃取， 回收原来的醇类化合物。伯醇容易形成酯 ，仲醇反应较慢，叔醇则较难反应； 吡啶皂化 酸性萜醇酯 萜醇 （2）醛、酮化合物的分离 挥发油中的醛、酮 类化合物与多数羰基 试剂形成加合物，如缩氨脲、肟、苯腙、 Girard腙、亚硫酸氢钠加合物等 乙醚层 碱水层 酸化后乙醚萃取 乙醚层 回收乙醚 弱酸性成分 乙醚层 水层或沉淀 酸化后乙醚萃取 乙醚层 回收乙醚 醛酮等羰基 化合物成分 30-40%NaHSO3 乙醚层 回收乙醚 与亚硫酸氢钠加成 柠檬醛 与吉拉德试剂加成 Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰 肼， 常用Girard T和Girard P Girard试剂T Girard试剂P 在除酸、酚性成分的挥发 油中性母液，加入 Girard试剂 的乙醇液和10%的乙酸促进反应进 行，加热回流1小时，生成水溶性衍生物，使 含羰基化合物转溶于水层，加水稀释，再以乙 醚除去不含羰基的精油后，分出水层加酸酸化 ，萃取分离得羰基化合物。 二、单萜化合物的分类与分析方法 单萜化合物的基本类型 单萜化合物是由甲瓦龙酸（Mevalonic acid）经磷酸酸化，再经脱羧及脱水生成异 戊烯二磷酸酯（IPP），进一步异构为二甲 基烯丙基二磷酸酯（DMAPP），IPP 和 DMAPP通过反式1，2-加成和反式1，2-消除 ， 以“头-尾”形式相连，经生物体内转化形 成各种单萜化合物基本母核。 无环单萜环单萜 ：2，6-二甲基辛烷型 单环单萜类单环单萜类 ：对孟烷型（薄荷烷型） 桉树脑型 双环单萜类环单萜类 ：蒎烷 型 樟烷型（camphane）、异樟烷型（isocamphane ） 葑烷型 蒈烷型 2、 精油的成分鉴定 1、物理常数 2、化学常数 酸值 酯值 皂化值 皂化值 = 酸值 + 酯值 3、功能基的鉴定 酚类 羰基化合物 不饱和化合物和奥类衍生物 内酯类化合物 4、色谱法的应用 GC（气相色谱法） GC-MS-DS （气相色谱/质谱/数据系统）联用法 五、UV 具有共轭双键或，-不饱和羰基结构的 萜 类化合物在紫外光区（200400nm）产 生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作 用。 六、IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基 、 偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等 。 2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题 七、核磁共振波谱（1H-NMR 和 13C-NMR 反应原子空间环境 三、无环单萜 无环单萜大多具有2，6-二甲基辛烷的骨架 ，它的端末偕二甲基处均有一烯键；但过 去用化学降解法测定结构时，曾认为这一 烯键可能属异丙烯基和亚异丙烯基两种形 式（-和-型）存在，随着科学技术的进步 ，红外光谱证明了主要是以亚异丙烯基存 在。 A:萜烯类 月桂烯：(香叶烯) C10H16 CAS: 123-35-3 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene 月桂烯天然存在于多种精油中，如月桂 油和柠檬草油等精油中。近年来在我国吉 林的黄柏树果油中发现高含量月桂烯（80% ）。月桂烯有清淡的令人愉快的香脂香气 ，外观为无色至淡黄色液体。 月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭， 遇空气易聚合或被氧化，加抗氧剂可抑制 。BHA、 BHT 月桂烯分子中三个烯键的环境不同，其反应 性亦不相同，如与二异戊基硼烷的氢硼化反 应倾向为RCH=CH2RRC=CH2R2C=CHR。但它 的共轭双键的存在使它成为合成一系列新香 料的重要原料。 香叶醇、橙花醇、芳樟醇、龙涎酮、新铃兰 醛、新铃兰醇、柑青醛和甲基柑青醛（Diels- Alder 双烯加成反应）等香料产品的原料。 D-A反应 狄尔斯-阿尔德反应：1982年，Diels O和 Alder K发现共轭二烯和烯（炔）烃能进行加 成反应生成六元环状化合物，该反应随之 很快就成为制备六元环化合物最最主要的 合成方法而受到极大的重视和应用： D-A反应原料中的共轭二烯部分称双烯，它必须 取s-顺式构象参与反应。烯（炔）部分称亲双烯 ，在双烯碳原子上带有给电子基团和亲双烯部分 中带有吸电子基团都有利于反应的进行。加热、 加压和某些催化剂作用下也能加快反应。 D-A反应实际上也是1，4-加成反应的一种，但是 它的立体选择性很好，原料反应的构型可以在环 产物中得到保留。 R1=H,CH3,C2H5,OH,OR; R2=H,CH3; R3,R4=H,H; H,CH3;CH3,CH3 当R1=CH3,R2=CH3,R3=H,R4=CH3, 得龙涎酮； 当R1=R2=R3=R4=H ，中间体为柑青醛；环合 成环柑青醛。 当 R1=H，R2=CH3,R3=R4=H, D-A 中间体为甲基 柑青醛； 亲二烯物：甲基戊烯酮、丙稀醛、甲基丙 稀醛等，另外丙稀腈、甲基丙烯腈、丙烯 酸甲酯、巴豆醛等 从天然产物里分离提取月桂烯不具有实 际意义。目前在工业上主要是用-蒎烯高温 裂解制得；工业月桂烯在含量75%、80% 、90% 罗勒烯： CAS:13877-91-3 3,7-Dimethyl-1,3,6-octatriene 罗勒烯最早从罗勒油中分离出来，也存在于熏 衣草油、杂熏衣草、龙蒿油、以及香紫苏油等 多种精油中。红外光谱研究表明，在C5-C6位上 有顺、反异构。 罗勒烯有花香、草香并伴有橙花油气息。遇 空气易氧化、聚合。 罗勒烯可从-蒎烯在高温500-600裂解而得 。 罗勒烯可用于多种日化香精配方（可用 于模仿天然油类,如:香柠檬油,杂薰衣草油和橙 花油等,为橙香型古龙水配方和薰衣草馥奇配 方带来新奇强烈的头香. 对于辛-药草香型的日化香精配方同样有效. 可在限制范围的日化香精中使用,这类香精一 般可用于大量的家居产品中.在芒果类日化香 精配方中有着显著效用. ）， 但在合成香料的用途方面，不及月桂烯， 它的水合产物罗勒烯醇具有扩散强而清新 的白柠檬香气，并带有花香的低香。这种 香气性能并不多见，因此在花香型、青草- 花香型香精中颇为得用。它的乙酸酯具有 清新的青草-柑橘香气。环氧化产物可用于 熏衣草型香精中。 别罗勒烯 2,6-Dimet