《c5土壤磷的测定》PPT课件.ppt

第五章第五章 土壤磷的测定土壤磷的测定 *1耿明建 本章重点本章重点 了解土壤中磷的存在形态了解土壤中磷的存在形态; ; 掌握土壤有效磷的概念。掌握土壤有效磷的概念。 熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。 掌握测磷的钼锑抗比色法和钒钼黄比色法掌握测磷的钼锑抗比色法和钒钼黄比色法 的原理、反应条件、干扰离子及其消除方法的原理、反应条件、干扰离子及其消除方法 。 了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤）了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤） 有效磷测定的适合方法。有效磷测定的适合方法。 Date2耿明建 1 1、植物体内重要化合物的组成元素、植物体内重要化合物的组成元素 2 2、磷在植物代谢过程中的作用、磷在植物代谢过程中的作用 3 3、提高作物对外界环境的适应性、提高作物对外界环境的适应性 磷对植物生长发育的意义磷对植物生长发育的意义 Date3耿明建 青稞 缺磷区的青稞成熟期 被推迟，一直呈绿色- N - P - K CK（正常） Date4耿明建 第一节第一节 土壤全磷的测定土壤全磷的测定 一、土壤全磷的含量一、土壤全磷的含量 与其它元素相比，土壤磷含量相对较低，与其它元素相比，土壤磷含量相对较低， 分布变异也较大；分布变异也较大； 地壳磷平均含量约地壳磷平均含量约1.221.22 g.kgg.kg-1 -1； ； 我国土壤磷含量多在我国土壤磷含量多在0.440.440.85 0.85 g.kgg.kg-1 -1， ， 低的只有低的只有0.17 0.17 g.kgg.kg-1 -1，最高可达 ，最高可达1.8 1.8 g.kgg.kg-1 -1 南方酸性土壤磷含量一般较低，北方石灰南方酸性土壤磷含量一般较低，北方石灰 性土壤磷含量一般较高性土壤磷含量一般较高 Date5耿明建 二、土壤磷的形态二、土壤磷的形态 无机磷无机磷：占全磷的：占全磷的50-8050-80, ,土壤磷的主要土壤磷的主要 形态。形态。 类别：类别： 矿物态磷矿物态磷 吸附态磷吸附态磷 水溶态磷水溶态磷 有机磷有机磷：占全磷的：占全磷的20-5020-50 类别：类别： 植素类植素类 核酸类核酸类 磷脂类磷脂类Date6耿明建 土壤全磷的测定土壤全磷的测定 测定分二个步骤：测定分二个步骤： 一、样品预处理：使土壤磷转化为可溶性磷一、样品预处理：使土壤磷转化为可溶性磷 二、溶液中磷的测定二、溶液中磷的测定 Date7耿明建 三、土壤样品的预处理：三、土壤样品的预处理： NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融法：熔融法： NaOHNaOH熔融法熔融法 HClOHClO 4 4 -H-H 2 2 SOSO 4 4 消煮法消煮法 Date8耿明建 三、土壤样品的预处理：三、土壤样品的预处理： （一）（一）NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融法：熔融法： 土壤硅酸盐的溶解度决定于土壤硅酸盐的溶解度决定于硅和金属元素硅和金属元素 的比例的比例以及以及金属元素的碱度金属元素的碱度。硅和金属元素。硅和金属元素 的比例愈小、金属元素碱性愈强，则硅酸盐的比例愈小、金属元素碱性愈强，则硅酸盐 溶解度愈大。用溶解度愈大。用NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融熔融土样，能增加样土样，能增加样 品中碱金属比例，保证熔解物能为酸所分解品中碱金属比例，保证熔解物能为酸所分解 ，甚至能溶解于水。，甚至能溶解于水。 NaNa 2 2 COCO 3 3 与土样混匀，装入与土样混匀，装入铂坩埚铂坩埚中，在中，在 900900 C C下高温熔融，使各种形态的下高温熔融，使各种形态的P P转变成正转变成正 磷酸盐，熔块用酸溶解。磷酸盐，熔块用酸溶解。 Date9耿明建 （一）（一）NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融法熔融法 优点：优点： 熔融时分解完全，测定结果准确，同一待熔融时分解完全，测定结果准确，同一待 测液可测定多种元素。测液可测定多种元素。 国家标准方法；国家标准方法； 缺点：缺点： 操作繁琐、费时，操作繁琐、费时， 铂坩埚贵重，每次使用时均有消耗，单测铂坩埚贵重，每次使用时均有消耗，单测P P 时不用此法。时不用此法。 Date10耿明建 （二）（二）NaOHNaOH熔融法熔融法 n n 熔剂由熔剂由NaNa 2 2 COCO 3 3 NaOHNaOH，铂坩埚，铂坩埚AgAg坩埚坩埚 ，900900 C C720720 C C 熔融。熔融。 n n本法测定结果比本法测定结果比NaNa 2 2 COCO 3 3 法稍低，因为分法稍低，因为分 解完全程度低，且由于解完全程度低，且由于NaOHNaOH易吸水而使测易吸水而使测 定结果不稳定。定结果不稳定。 n n但本法较经济，但本法较经济，可在银或镍坩埚中熔融可在银或镍坩埚中熔融 ，而不需铂金坩埚，而不需铂金坩埚。 n n方法简便；方法简便； Date11耿明建 （三）（三）HClOHClO 4 4 -H-H 2 2 SOSO 4 4 消煮法消煮法 HClOHClO 4 4 作为强酸、强氧化剂，能氧化土壤有机质作为强酸、强氧化剂，能氧化土壤有机质 、分解矿物质、能与、分解矿物质、能与FeFe3+ 3+络合而消除其干扰。 络合而消除其干扰。 H H 2 2 SOSO 4 4 提高消化液稳定，防止消化过程中溶液蒸提高消化液稳定，防止消化过程中溶液蒸 干。干。 对样品分解完全的程度不如对样品分解完全的程度不如NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融法，对石熔融法，对石 灰性土壤的分解较完全，是灰性土壤的分解较完全，是NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融法的熔融法的97-98%97-98% ，对含，对含Al-PAl-P、Fe-PFe-P较多的酸性土壤仅为较多的酸性土壤仅为95%95%。 方法简便方法简便 不需铂金坩埚不需铂金坩埚 分解率达到全磷分析要求分解率达到全磷分析要求 目前一般实验室使用最普遍的方法目前一般实验室使用最普遍的方法 Date12耿明建 第一节第一节 土壤全磷的测定土壤全磷的测定 四、溶液中磷的测定方法类型四、溶液中磷的测定方法类型 最常用方法：磷钼蓝比色法（灵敏度较高）最常用方法：磷钼蓝比色法（灵敏度较高） 当磷含量高时，可用：当磷含量高时，可用： 钒钼黄比色法钒钼黄比色法 重量法重量法 容量法容量法 Date13耿明建 1. 1. 重量法：重量法： （1 1）磷酸铵镁法：先使）磷酸铵镁法：先使P P生成生成NHNH 4 4 MgPOMgPO 4 4 10H10H 2 2 O O沉淀沉淀，再灼，再灼 烧成烧成MgMg 2 2P P2 2O O7 7 （焦磷酸镁），恒重。此法曾作过标准方法，但（焦磷酸镁），恒重。此法曾作过标准方法，但 繁琐、费时，现很少采用。繁琐、费时，现很少采用。 （2 2）磷钼酸喹啉法：为黄色沉淀。精密度和准确度都高，）磷钼酸喹啉法：为黄色沉淀。精密度和准确度都高， 多用于肥料中多用于肥料中P P的测定。的测定。 2. 2. 滴定法：滴定法： 上述沉淀用过量标准碱溶解，再用标准酸滴定剩余的碱。与重上述沉淀用过量标准碱溶解，再用标准酸滴定剩余的碱。与重 量法相比无大优点，且多了手续，如标准酸、碱，现少用。量法相比无大优点，且多了手续，如标准酸、碱，现少用。 总之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高时用，总之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高时用， 而土壤中的而土壤中的P P一般较少，所以现在普遍采用比色法。一般较少，所以现在普遍采用比色法。 Date14耿明建 3. 3. 比色法：比色法： （1 1） 钒钼黄法（又叫钼黄法）：钒钼黄法（又叫钼黄法）：抗干扰离子抗干扰离子 的范围大，灵敏度较低，适于测定含的范围大，灵敏度较低，适于测定含P P量高的量高的 样品。样品。 （2 2） 钼蓝法：钼蓝法：能准确测定微量磷，灵敏度高能准确测定微量磷，灵敏度高 ，操作简便。对一般土壤中，操作简便。对一般土壤中P P的测定，此法都的测定，此法都 适用。适用。 Date15耿明建 五、五、“磷钼蓝比色法磷钼蓝比色法”与与“钒钼黄比色法钒钼黄比色法”原原 理理 一定酸度条件下，溶液中正磷酸与钼酸络合形成磷一定酸度条件下，溶液中正磷酸与钼酸络合形成磷 钼杂多酸。钼杂多酸。 H H 3 3 POPO 4 4 + 12H + 12H 2 2 MoOMoO 4 4 = H = H 3 3 PMoPMo12 12 O O 4040 + 12H + 12H 2 2O O 当溶液中当溶液中磷含量较低磷含量较低时，仅形成黄色时，仅形成黄色PMoPMo12 12 O O 4040 3-3-溶 溶 液，其吸光度很低，加入液，其吸光度很低，加入NHNH 4 4 VOVO 3 3 ，使之生成磷钒钼三使之生成磷钒钼三 元杂多酸（元杂多酸（H H 3 3 PMoPMo11 11VO VO40 40.nH .nH 2 2 O O），其吸光度较高），其吸光度较高 钒钼黄比色法钒钼黄比色法测定溶液中磷。测定溶液中磷。 当溶液中当溶液中磷含量更低磷含量更低时，磷钼酸铵在适宜的还原剂时，磷钼酸铵在适宜的还原剂 作用下，磷钼酸中一部分作用下，磷钼酸中一部分MoMo6+ 6+被还原为 被还原为MoMo5+ 5+，生成一种 ，生成一种 较较“钼蓝钼蓝”的物质。的物质。钼蓝比色法钼蓝比色法测定溶液中磷。测定溶液中磷。 “ “钼蓝钼蓝”成分复杂，目前仍不清楚其分子组成成分复杂，目前仍不清楚其分子组成 。 Date16耿明建 六、钼蓝比色法的测定条件六、钼蓝比色法的测定条件 1 1、酸度、酸度 2 2、还原剂、还原剂 3 3、测磷干扰物质的消除、测磷干扰物质的消除 Date17耿明建 六、钼蓝比色法的测定条件六、钼蓝比色法的测定条件 1 1、酸度：、酸度： 酸度高时，酸度高时，抑制钼酸解离，使抑制钼酸解离，使MoOMoO 4 4 2-2-浓度变 浓度变 小，从而影响磷钼杂多酸的形成，试液颜色小，从而影响磷钼杂多酸的形成，试液颜色 变浅，甚至酸度过高时不显色，使测定结果变浅，甚至酸度过高时不显色，使测定结果 偏低。偏低。 酸度低时，酸度低时，试液中有些干扰离子出现，如试液中有些干扰离子出现，如 ：溶液中可能存在的：溶液中可能存在的SiSi与钼酸铵生成蓝色硅与钼酸铵生成蓝色硅 钼杂多酸，钼酸铵本身也能生成钼钼杂多酸钼杂多酸，钼酸铵本身也能生成钼钼杂多酸 （兰色），使测值偏高。（兰色），使测值偏高。 Date18耿明建 1 1、酸度：、酸度： 不同的还原剂及酸体系，其终溶液的酸度也不同，如三种钼蓝不同的还原剂及酸体系，其终溶液的酸度也不同，如三种钼蓝 法的工作范围和酸度要求：法的工作范围和酸度要求： SnClSnCl 2 2 -H-H 2 2 SOSO 4 4 体系：体系： 酸度：酸度：0.39-0.40mol/L(1/2 H0.39-0.40mol/L(1/2 H 2 2 SOSO 4 4) ) 工作范围：工作范围：0.02-1.0 mg/kg0.02-1.0 mg/kg SnClSnCl 2 2 -HCl-HCl体系：体系： 酸度：酸度：0.60-0.70mol/L(HCl)0.60-0.70mol/L(HCl) 工作范围：工作范围：0.05-2 mg/kg0.05-2 mg/kg 钼锑抗钼锑抗-H-H 2 2 SOSO 4 4 体系：体系： 酸度：酸度：0.45-0.65mol/L(1/2 H0.45-0.65mol/L(1/2 H 2 2 SOSO 4 4 ) ) 工作范围：工作范围：0.01-0.6 mg/kg0.01-0.6 mg/kg 钼锑抗试剂的酸度钼锑抗试剂的酸度 153mLH 153mLH 2 2 SOSO 4 4 /L 5.5mol/L H/L 5.5mol/L H + + 显色时钼锑抗试剂的加入量显色时钼锑抗试剂的加入量 5mL/50mL 5mL/50mL 显色体系的酸度为显色体系的酸度为 0.55mol/L H0.55mol/L H + + 因此：加入显色剂之前要调节待测溶液酸因此：加入显色剂之前要调节待测溶液酸 度（度（强碱或强酸性溶液强碱或强酸性溶液）为中性。）为中性。 钼锑抗试剂配制方法参见教材钼锑抗试剂配制方法参见教材7474页页 钼锑抗显色体系酸度的计算钼锑抗显色体系酸度的计算 Date20耿明建 2 2、还原剂：、还原剂：还原剂的种类很多，常用的还原剂的种类很多，常用的 有有SnClSnCl 2 2 、抗坏血酸。、抗坏血酸。 （1 1）还原剂）还原剂SnClSnCl 2 2 ： 优点：优点： 灵敏度高，灵敏度高，0.020.02 g/mLg/mL 显色快，显色快，5-15min5-15min显色显色 操作方便，土壤有效磷操作方便，土壤有效磷速测速测中使用较多中使用较多 缺点：缺点： 颜色不很稳定：蓝色稳定颜色不很稳定：蓝色稳定15min15min 允许干扰离子的浓度小，如允许干扰离子的浓度小，如Fe3+仅为仅为20mg/L20mg/L。 六、钼蓝比色法的测定条件六、钼蓝比色法的测定条件 Date21耿明建 （2 2）抗坏血酸：）抗坏血酸： 优点：优点： 生成的蓝色稳定，可达生成的蓝色稳定，可达2424小时小时 FeFe3+ 3+、 、AsAs5+ 5+、 、SiSi4+ 4+的干扰很小，其中 的干扰很小，其中FeFe3+ 3+可允许 可允许 400mg/L400mg/L，因为，因为FeFe3+ 3+可与 可与VcVc成配合物成配合物 缺点：缺点： 显色慢，尤其是在温度低时需要温热处理显色慢，尤其是在温度低时需要温热处理 Date22耿明建 （3 3）改进的抗坏血酸还原法）改进的抗坏血酸还原法 60 60年代初创用了改进的抗坏血酸法年代初创用了改进的抗坏血酸法-钼锑抗法，它是钼锑抗法，它是 在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾，此法既具有抗在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾，此法既具有抗 坏血酸的优点，又增加了四大优点：坏血酸的优点，又增加了四大优点： uu能加速显色反应；能加速显色反应； uu在常温下能迅速显色；在常温下能迅速显色； uu锑参与了锑参与了“钼蓝钼蓝”配合物的组成，使蓝色加深，提高了反配合物的组成，使蓝色加深，提高了反 应灵敏度；应灵敏度； uu钼锑抗试剂是由钼酸铵、钼锑抗试剂是由钼酸铵、H H 2 2 SOSO 4 4 、酒石酸氧锑钾、抗坏血酸、酒石酸氧锑钾、抗坏血酸 按比例配成的一种混合试剂，使用时一次加入，按比例配成的一种混合试剂，使用时一次加入，简化了操作简化了操作 手续，有利于大批样品的分析及分析方法的自动化手续，有利于大批样品的分析及分析方法的自动化。 Date23耿明建 3 3、测磷干扰物质的消除、测磷干扰物质的消除 H H 3 3 AsOAsO 4 4 H H 4 4 SiOSiO 4 4 Fe Fe3+ 3+ 六、钼蓝比色法的测定条件六、钼蓝比色法的测定条件 Date24耿明建 H H3 3 AsOAsO 4 4 和和H H 4 4 SiOSiO 4 4 干扰的消除：干扰的消除： 一定条件下，两者和一定条件下，两者和H H 3 3 POPO 4 4 都能与钼酸结合生成杂多酸，可都能与钼酸结合生成杂多酸，可 能干扰磷的测定。能干扰磷的测定。 硅钼酸在较低酸度（硅钼酸在较低酸度（0.25mol/L0.25mol/L以下以下）下生成，而磷钼酸在）下生成，而磷钼酸在 较高酸度较高酸度( (0.8mol.Lmol.L-1 -1） ）下生成，控制反应体系的酸度可下生成，控制反应体系的酸度可 以消除以消除H H 4 4 SiOSiO 4 4 的干扰。的干扰。 另外，用另外，用H H 2 2 SOSO 4 4 -HClO-HClO 4 4 消煮时，由于消煮时，由于HClOHClO 4 4 的脱水作用很强，的脱水作用很强， 使胶状使胶状SiSi脱水成脱水成SiOSiO 2 2 析出，所以少量的析出，所以少量的SiSi可用控制酸度的方可用控制酸度的方 法消除。法消除。 砷的干扰较难消除。但是土壤中砷含量一般较低，而且砷钼砷的干扰较难消除。但是土壤中砷含量一般较低，而且砷钼 酸还原反应速度较慢，灵敏度较低，一般不致于影响磷的测定酸还原反应速度较慢，灵敏度较低，一般不致于影响磷的测定 。 如果土壤含砷较高（如施用了含砷农药），则测磷之前须先如果土壤含砷较高（如施用了含砷农药），则测磷之前须先 将将 H H 3 3 AsOAsO 4 4 还原为还原为H H 3 3 AsOAsO 3 3 ，以消除干扰。以消除干扰。 Date25耿明建 FeFe3+ 3+干扰的消除 干扰的消除 FeFe3+ 3+影响反应溶液的氧化还原势，抑制钼蓝的形成 影响反应溶液的氧化还原势，抑制钼蓝的形成 ； SnClSnCl 2 2 作还原剂时，溶液作还原剂时，溶液FeFe3+ 3+不能超过 不能超过2020mg.Lmg.L-1 -1。 。否否 则，则，可加入酒石酸，使之与可加入酒石酸，使之与FeFe3+ 3+形成配合物而掩蔽之 形成配合物而掩蔽之 。若用若用NaNa 2 2 COCO 3 3 熔融或熔融或HClOHClO 4 4 消化，进入溶液的消化，进入溶液的FeFe3+ 3+较少 较少 。 若用抗坏血酸作还原剂，其能与若用抗坏血酸作还原剂，其能与FeFe3+ 3+形成络合物， 形成络合物， 保持溶液氧化还原势，保持溶液氧化还原势，FeFe3+ 3+不会干扰磷测定结果，允 不会干扰磷测定结果，允 许许FeFe3+ 3+含量达 含量达400mg/L400mg/L。 Date26耿明建 七、钒钼黄比色法的测定条件七、钒钼黄比色法的测定条件 1 1、不同磷含量的波长选择、不同磷含量的波长选择 P(mgP(mg/L) 1-6 /L) 1-6 2-152-15 4-17 7-20 4-17 7-20 (nm(nm) 400 ) 400 440 440 470 490 470 490 2 2、试剂的终浓度：、试剂的终浓度： 酸度：一般要求范围较宽，酸度：一般要求范围较宽，0.040.041.6mol/L1.6mol/L， 最好最好 mol/L1.0mol/L。 偏钒酸铵：偏钒酸铵：0.005mol/L0.005mol/L 钼酸铵：钼酸铵：0.01mol/L0.01mol/L 3 3、温度：影响小，室温即可。、温度：影响小，室温即可。 4 4、显色时间：、显色时间：15min15min后黄色稳定，稳定后黄色稳定，稳定2424小时。小时。 5 5、干扰离子：、干扰离子： FeFe3+ 3+、 、AlAl3+ 3+、 、CaCa2+ 2+、 、MgMg2+ 2+1000mg/L1000mg/L，可通过控制吸液量来消除干扰。，可通过控制吸液量来消除干扰。 Date27耿明建 八、八、 “ “磷钼蓝比色法磷钼蓝比色法” ”与与“ “钒钼黄比色法钒钼黄比色法” ”特点比较特点比较 磷钼蓝比色法磷钼蓝比色法 优点：优点： 灵敏度高，适合于灵敏度高，适合于含磷低的样品测定。含磷低的样品测定。 抗干扰能力强，抗干扰能力强，FeFe3+ 3+ 800 800、ClCl - - 130000 130000、NHNH 4 4 + + 100000 100000、Si 200Si 200 、CaCa2+ 2+ 8000 mg.L 8000 mg.L-1 -1 颜色稳定颜色稳定 钼试剂与还原剂配成单一溶液，简便，且利于自动化分析。钼试剂与还原剂配成单一溶液，简便，且利于自动化分析。 缺点：缺点： 显色酸度要求严格，显色酸度要求严格，一般一般H H + + 在在0.8mol.Lmol.L-1 -1， ，最好最好0.45-0.45- 0.650.65 显色时温度要求较严，显色时温度要求较严，20-4020-40，冬季可能要加热。，冬季可能要加热。 Date28耿明建 钒钼黄比色法钒钼黄比色法 优点：优点： 灵敏度较低灵敏度较低, ,适合于含适合于含磷较高样品的测定磷较高样品的测定。 形成三元杂多酸的黄色络合物很稳定，不需加还原形成三元杂多酸的黄色络合物很稳定，不需加还原 剂。剂。 对酸度要求范围较宽，对酸度要求范围较宽，0.2-1.60.2-1.6mol.Lmol.L-1 -1 操作简便、快速操作简便、快速 抗干扰能力更强，抗干扰能力更强，FeFe、SiSi在在10001000mg.Lmg.L-1 -1内无干扰 内无干扰 缺点：缺点： 灵敏度（灵敏度（1 120mg.L20mg.L-1 -1）较钼蓝法低，不适合较低含 ）较钼蓝法低，不适合较低含 量磷的测定量磷的测定 Date29耿明建 第二节第二节 土壤有效磷的测定土壤有效磷的测定 Date30耿明建 一、土壤有效磷的概念一、土壤有效磷的概念 土壤有效磷：土壤有效磷：在一个生长季节内，能够被植物吸收在一个生长季节内，能够被植物吸收 利用的土壤磷素。包括利用的土壤磷素。包括 （1 1）液相磷）液相磷 （2 2）土壤胶体弱吸附或交换态磷）土壤胶体弱吸附或交换态磷 （3 3）微溶性磷酸盐）微溶性磷酸盐 酸性土壤：旱地酸性土壤：旱地 （Al-PAl-P） 水田（水田（Al-PAl-P， Fe-PFe-P） 石灰性土壤：石灰性土壤：Ca2-PCa2-P，Al-PAl-P，Ca8-PCa8-P （4 4）少量有机磷）少量有机磷 Date31耿明建 土壤有效磷涉及到磷供应的土壤有效磷涉及到磷供应的“强度因素强度因素 、容量因素、速率因素、容量因素、速率因素” 土壤固相磷土壤固相磷 溶液中磷溶液中磷 植物从溶液吸收磷植物从溶液吸收磷 强度：强度：土壤溶液中磷的浓度土壤溶液中磷的浓度 容量：容量：植物吸收土壤溶液中磷使之浓度降植物吸收土壤溶液中磷使之浓度降 低，固相磷不断补充以维持其浓度，土壤维低，固相磷不断补充以维持其浓度，土壤维 持溶液磷浓度的能力为持溶液磷浓度的能力为“土壤磷容量土壤磷容量” Date32耿明建 二、土壤有效磷含量：二、土壤有效磷含量： 不同提取剂测定的土壤有效磷丰缺指标比较不同提取剂测定的土壤有效磷丰缺指标比较 （P P，mg/kgmg/kg） 有效磷分级有效磷分级碳酸氢钠法碳酸氢钠法盐酸盐酸- -氟化铵法氟化铵法 施磷肥反应施磷肥反应 低低5 51515显显 著著 中等中等5 5101015152424较显著较显著 较高较高1010181824243030不显著不显著 高高181825253030无无 效效 Date33耿明建 土壤有效磷的测定土壤有效磷的测定就是选用适宜的浸提剂就是选用适宜的浸提剂 将土壤中存在的有效形态的磷提取出来，然将土壤中存在的有效形态的磷提取出来，然 后加以定量。后加以定量。 其关键在于将固相中容易转入液相中的磷其关键在于将固相中容易转入液相中的磷 提取出来。提取出来。 因此，因此，对于酸性土壤和石灰性土壤来说，对于酸性土壤和石灰性土壤来说， 由于磷酸盐的存在形态不同，因而在浸提剂由于磷酸盐的存在形态不同，因而在浸提剂 的选择上就应该有所区别。的选择上就应该有所区别。 三、土壤有效磷测定的方法评述三、土壤有效磷测定的方法评述 Date34耿明建 三、土壤有效磷测定的方法评述三、土壤有效磷测定的方法评述 土壤有效磷的测定的方法很多，有生物、土壤有效磷的测定的方法很多，有生物、 物理和化学方法。物理和化学方法。目前多选用化学方法目前多选用化学方法，因，因 其简便、快速而应用较广。其简便、快速而应用较广。 土壤有效磷测定值是一个相对指标土壤有效磷测定值是一个相对指标，应用，应用 不同的测定方法在同一土壤上可以得到不同不同的测定方法在同一土壤上可以得到不同 的有效磷数量。的有效磷数量。 它是判断土壤的供磷状况的相对指标，即它是判断土壤的供磷状况的相对指标，即 判断是否施用磷肥的重要指标。判断是否施用磷肥的重要指标。 Date35耿明建 土壤有效磷测定方法类型土壤有效磷测定方法类型 化学方法化学方法 （1 1）Olsen Olsen 法（ 法（NaHCONaHCO 3 3 法）法） 在国内外都得到良好结果和广泛应用，在国内外都得到良好结果和广泛应用， 它适用于中性、微酸性土壤和石灰性土壤。它适用于中性、微酸性土壤和石灰性土壤。 （2 2）Bray 1 Bray 1 法（法（NHNH 4 4 F-HClF-HCl法）法） 在酸性土壤上效果良好。在酸性土壤上效果良好。 （3 3） MehlichMehlich 3 3 法法 MehlichMehlich 1 1 法法 CaCl CaCl 2 2 法法 生物方法生物方法 离子交换树脂法离子交换树脂法 同位素交换法同位素交换法 Date36耿明建 四、影响土壤有效磷化学提取的因素四、影响土壤有效磷化学提取的因素 1. 1. 提取剂种类提取剂种类 不同阴离子从土壤固相上置换磷酸根离子的能力不同不同阴离子从土壤固相上置换磷酸根离子的能力不同 。F F - - 柠檬酸柠檬酸HCOHCO 3 3 - - CHCH 3 3 COOCOO - - SOSO 4 4 2-2- ClCl - - 2. 2. 水土比例水土比例 水土比例愈大，提取出的磷愈多。水土比例愈大，提取出的磷愈多。 但是，若水土比例过大，使提取液中磷含量过低，但是，若水土比例过大，使提取液中磷含量过低， 不易测定不易测定 Date37耿明建 四、影响土壤有效磷化学提取的因素四、影响土壤有效磷化学提取的因素 3. 3. 振荡时间振荡时间 土壤固相磷溶解和交换量随时间延长而增加土壤固相磷溶解和交换量随时间延长而增加 有效磷分析测定时必须有一致的振荡时间才有效磷分析测定时必须有一致的振荡时间才 能比较能比较 4. 4. 提取温度提取温度 温度增高提取离子量增加温度增高提取离子量增加 因此，有效磷提取时必需规定统一的水土比因此，有效磷提取时必需规定统一的水土比 、振荡时间、提取温度、振荡时间、提取温度 Date38耿明建 五、我国常用的土壤有效磷的测定方法五、我国常用的土壤有效磷的测定方法 （一）（一）0.5mol.L0.5mol.L-1 -1 NaHCO NaHCO 3 3 提取钼锑抗比色法提取钼锑抗比色法 ( (Olsen Olsen 法法) ) 19541954年由美国年由美国SR OlsenSR Olsen建立的方法，故也被称为建立的方法，故也被称为 OlsenOlsen法；法； 我国石灰性土壤有效磷测定的我国石灰性土壤有效磷测定的国家标准方法国家标准方法 GB12297-90GB12297-90。 适用土壤类型：适用土壤类型： 主要用于石灰性土壤，也可用于中性和酸性土壤。主要用于石灰性土壤，也可用于中性和酸性土壤。 Date39耿明建 1 1、方法原理、方法原理 由于碳酸盐的同离子效应，使土壤固相中碳酸钙的溶解由于碳酸盐的同离子效应，使土壤固相中碳酸钙的溶解 度降低，也使溶液中度降低，也使溶液中CaCa2+ 2+浓度降低，利于 浓度降低，利于钙磷钙磷的提取；的提取； 碱性溶液使碱性溶液使FeFe3+ 3+、 、AlAl3+ 3+活度很低，利于 活度很低，利于铁磷、铝磷铁磷、铝磷的提取的提取 ； NaHCONaHCO 3 3 溶液中的溶液中的HCOHCO 3 3 - - 、OHOH - - 、COCO 3 3 2-2-等阴离子，利于 等阴离子，利于吸附态磷吸附态磷 的交换。的交换。 钼锑抗比色法测定提取的磷钼锑抗比色法测定提取的磷 Date40耿明建 2 2、测定条件、测定条件 （1 1）pH 8.5pH 8.5 2NaHCO 2NaHCO 3 3 Na Na 2 2 COCO 3 3 COCO 2 2 H H 2 2O O (2) (2) 浸提温度浸提温度 20 203030 C C之间每升高之间每升高1 1 C C，磷的浸出量大约增加，磷的浸出量大约增加 2.18%2.18%。 国标规定国标规定 2525 1 1 C C (3) (3) 土液比土液比 1:20 1:20 5g 5g100ml 100ml 或或 2.5g2.5g50ml50ml） (4) (4) 振荡时间振荡时间 3030 1min1min (5) (5) 振荡频率振荡频率 通常用通常用180180次每分钟次每分钟 （150150200200次每分次每分 钟均可）钟均可） Date41耿明建 3 3、显色液的酸度控制、显色液的酸度控制 全磷测定时溶液酸度为全磷测定时溶液酸度为0.55mol/L H0.55mol/L H + + OlsenOlsen法测定土壤速效磷时，法测定土壤速效磷时，NaHCONaHCO 3 3 浸提液必然消浸提液必然消 耗部分酸，耗部分酸， 但显色时一般取但显色时一般取10mLNaHCO10mLNaHCO 3 3 ，加入，加入5mL5mL钼锑抗试剂钼锑抗试剂 ，最终溶液酸度为，最终溶液酸度为0.45mol/LH0.45mol/LH ，在合适的显色酸 ，在合适的显色酸 度范围度范围 因此：该方法中加显色剂之前不调节因此：该方法中加显色剂之前不调节 溶液溶液pHpH。 Date42耿明建 OlsenOlsen 法中法中 “钼蓝钼蓝”与有与有 机质的吸收特机质的吸收特 性曲线性曲线 (nm)(nm) 有机质有机质 ( (黄色黄色) ) “ “钼蓝钼蓝” ” 700 nm700 nm880 nm880 nm A A 4 4、干扰的消除、干扰的消除 最主要的干扰是浸出液中可溶性有机质颜色的干扰最主要的干扰是浸出液中可溶性有机质颜色的干扰 消除方法消除方法 用活性炭脱色用活性炭脱色 不脱色，直接在不脱色，直接在880nm880nm处比色。处比色。 Date43耿明建 5 5、方法特点：、方法特点： 该方法适合于多种土壤有效磷的测定；该方法适合于多种土壤有效磷的测定； 测定方法简单、快速；测定方法简单、快速； 适合于大批量测定；适合于大批量测定； 但提取时一般要求温度在但提取时一般要求温度在2525左右左右 Date44耿明建 诊断指标诊断指标1 1 华北地区：华北地区： OlsenOlsen法测定法测定 土壤等级土壤等级 土壤有效磷土壤有效磷 g.kgg.kg-1 -1 5 5 低低 5-10 5-10 中中 10 10 高高 Date45耿明建 诊断指标诊断指标2 2 南方地区参考指标 Olsen-P(mg/kg) 作物对施磷肥的反应 3 无磷肥，所有作物难以立苗 45 所有作物施磷肥均有显著增产 610 水稻一般不增产，其他作物增产 1115 谷类作物可能不增产 1620 通常只有豆科和十字花科作物有反应 20 大多数作物不需施磷 Date46耿明建 （二）（二）NHNH 4 4 F-HClF-HCl法（法（Bray Bray 法）法） 19451945年由年由Bray Bray 和和KurtzKurtz建立的。建立的。 酸性土酸性土 0.03 mol L0.03 mol L-1 -1 NH NH 4 4 F 0.025 mol LF 0.025 mol L-1 -1 HCl HCl （Bray IBray I法）法） 强酸性土强酸性土 0.03 mol L0.03 mol L-1 -1 NH NH 4 4 F F 0.10.1 mol L mol L-1 -1 HCl HCl （Bray IIBray II法）法） （酸浓时，（酸浓时，F F- - 络合能力加大） 络合能力加大） 适用土壤类型：适用土壤类型：酸性土壤酸性土壤 Date47耿明建 方法原理方法原理 酸性土壤以酸性土壤以Fe-PFe-P、Al-PAl-P为主，用为主，用NHNH 4 4 F-HClF-HCl溶液浸提土壤溶液浸提土壤 中的有效磷，浸出液中的磷用钼锑抗法定量。中的有效磷，浸出液中的磷用钼锑抗法定量。 土液比为土液比为1:101:10，振荡，振荡30 min30 min。 F F- - 的作用 的作用: : （1 1）F F- - 能与 能与AlAl3+ 3+、 、FeFe3+ 3+络合（ 络合（AlFAlF 6 6 3-3-），从而降低 ），从而降低 AlAl3+ 3+、 、FeFe3+ 3+浓度，使磷浸出； 浓度，使磷浸出； （2 2）F F - - 、ClCl- - 等的交换作用（解吸作用），使吸附 等的交换作用（解吸作用），使吸附 磷被浸出。磷被浸出。 Date48耿明建 诊断指标诊断指标 适用于酸性和强酸性土壤。适用于酸性和强酸性土壤。 土壤肥力水平土壤肥力水平 低低 中中 高高 Bray 1-PBray 1-P含量（含量（mg/kgmg/kg） 30 30 Date49耿明建 （三） 双酸法（Mehlich 法） 0.03 mol L-1 HCl 0.025 mol L-1(1/2H2SO4) 土液比 1：5， 振荡30 min。 适用于酸性土（美国用，我国森林土壤中用） 诊断指标：诊断指标： 土壤有效磷土壤有效磷g.kgg.kg-1 -1 土壤等级土壤等级 5.5 5.5 极低极低 5.6-16 5.6-16 低低 17-34 17-34 中中 35-56 35-56 高高 56 56 极高极高 不同提取测定不同提取测定 方法的土壤有方法的土壤有 效磷诊断指标效磷诊断指标 不同！不同！ Date50耿明建 A. A. MehlichMehlich 1981 1981年提出的测定多种营养元素的联合浸提方法。年提出的测定多种营养元素的联合浸提方法。 1. 1. 浸提剂的组成：浸提剂的组成： 0.2 mol L0.2 mol L-1 -1HOAc 0.25 mol L HOAc 0.25 mol L-1 -1 NH NH 4 4 NONO 3 3 0.015 mol L 0.015 mol L-1 -1NH NH 4 4 F 0.013 mol LF 0.013 mol L-1 -1HNO HNO 3 3 0.001 mol L 0.001 mol L-1 -1 EDTA (pH 2.5 EDTA (pH 2.5 0.1) 0.1) 土液比土液比1 1：1010， 振荡振荡5min5min。 （四）（四）MehlichMehlich 3 3 法法 Date51耿明建 2. 2. MehlichMehlich 3 3 浸提原理浸提原理 0.20.2mol/L HOAc+0.25mol/L NHmol/L HOAc+0.25mol/L NH 4 4 NONO 3 3 pH 2.5pH 2.5缓冲，缓冲， 提取提取K, Ca, Mg, Na, K, Ca, Mg, Na, MnMn, Zn, Zn 0.001mol/L EDTA0.001mol/L EDTA 螯合提取螯合提取Fe, Fe, MnMn, Cu, Zn, Cu, Zn 0.015mol/L NH0.015mol/L NH 4 4 F+0.013mol/L HNOF+0.013mol/L HNO 3 3 提取与控提取与控 制制Ca-P, Al-P, Fe-PCa-P, Al-P, Fe-P Date52耿明建 3. 3. 适用范围适用范围 MehlichMehlich 3 3 浸提剂适用于全部的酸性，中性浸提剂适用于全部的酸性，中性 土壤；土壤； 除除 CaCa以外，适用于石灰性土壤的多种元素以外，适用于石灰性土壤的多种元素 。 该方法作为测土施肥的重要技术已应用于该方法作为测土施肥的重要技术已应用于 我国土壤肥力评