计算化学及其应用05MO计算中的基组.ppt

计算化学及其应用,MO计算中的基组 Basis Sets for Molecular Orbital Calculations,LCAO 近似,Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示,基函数,称为基函数 其中心通常选在原子上 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更灵活的基函数 当基函数足够多足够好时, 得到的分子轨道就能相当准确,基函数的一般形式,径向部分,角度部分,基组的角度部分,5D/6D与7F/10F,5D/6D: x2, y2, z2 (x2+y2+z2)s轨道 xy, yz, zx 7F/10F: x3, xy2, xz2 x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x y(x2+y2+z2) z3, z2x, z2y z(x2+y2+z2) xyz,p轨道,径向部分: Slater型函数(STO),对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r) 在核处满足尖点条件(r0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式,STO与类氢离子的径向函数,1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互正交 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,.)与1s正交, 其它的s轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ., 4d, 5d, ., 5f, 6f, . 也是如此 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指前因子为单项式! (为分子计算提供条件),类氢离子径向分布函数,径向部分: Gaussian型函数(GTF),Gaussian型函数的多中心积分,GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数,STO和GTF的比较,在r比较大时, 衰减太快 在核处没有尖点 优点: 所有的双电子积分都可以用公式直接计算,收缩Gaussian基函数,用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function),基组,基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数 基组的类型 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数,最小基组,只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G 3 GFT拟合一个STO STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来调整 这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的指数),双Zeta基组 (DZ),最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松(离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀,双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性,Zeta1 Zeta2 C1 + C2 远核 近核,C1=1, C2=0,C1=0, C2=1,C11, C21,+,价层分裂基组,只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF),极化函数,角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度方向就有了更大的可变性 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大 6-31G(d) (也写作 6-31G*) 对非氢原子添加d函数 6-31G(d,p) (也写作6-31G*) 对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数 DZP 带极化函数的DZ,Effect of Polarization Functions,弥散函数,把指数很小的函数添加到基组中 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) 6-31+G 对非氢原子添加弥散s和p函数 6-31+G 对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数,相关一致基函数,一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子添加p函数 cc-pVTZ 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ),相关一致基组(第二周期),相关一致基组的精确度,单Zeta,双Zeta,三Zeta,极化函数,Zeta数目,1d,2d1f,3d2f1g,6-31G*(中等基组),半经验 基组,0级,1级,2级,1级,2级,3级,近似等级,赝势, 有效势基组,在化学作用中, 内层轨道没有大的变化 价层轨道同时受到核和内层电子的作用 可以构造一个赝势, 来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势 可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其它近似) 对于重元素, 赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去, 改善了计算结果,计算化学及其应用,单电子性质 One Electron Properties,分子轨道的概念,波函数的整体性: 体系的电子是整体分布在整个空间的 波函数的可分性: 电子在整个能量区间或空间是有相对分布的 按照能量划分, 得到不同的分子轨道 按分子轨道能量划分: 按照空间划分, 得到定域的分子轨道,不同能量的分子轨道(离域),分子轨道是离域的, 分布在整个分子上正交归一的 可以在图形界面下画出三维的分子轨道图, 其中|i(r)| = c i(r) 有正负值 正负号只有相对的意义, 没有绝对的意义,定域分子轨道,定域分子轨道形成一个正交归一函数集合, 占据与非占据之间也正交 仅仅分布在1到2个原子上, 至多3个原子上 可以与化学上的电子分布的直观概念联系起来: Lewis结构, 杂化, 成键(s, p键) 可以用于改进算法, 因为它具有相当的可加性 计算量不再随N4增加, 而是相当线性地增加 离域分子轨道和定域分子轨道可以通过一个酉变换联系起来,NBO中的自然定域分子轨道,乙烷的sCH和s*CH,原子电荷,在化学家中, 电子的转移和共享是最直接的化学成键图像 电子转移对应于原子电荷, 共享对应于于共价键的键级 在分子轨道理论中, 没有原子的概念, 每个电子是分布于整个分子体系中 因此确定“分子中的原子”就是把分子轨道理论与化学直观联系起来的桥梁,Mulliken集居数分析,Mulliken集居数分析,每个轨道是基函数的线性组合 把它代入电子总数的表达式并且重新组合各项,Mulliken集居数分析,密度矩阵, Smn 重叠矩阵,按照基函数所属的原子把 分配到不同原子上,Mulliken集居数分析矩阵 集中在各个原子上 原子电荷,A-B间电子数: Mulliken键级,各个原子上电子数,Mulliken的PS矩阵,Wiberg和Mayer键级,共价键的键级可以定量地反映键的强弱 Mulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系 Wiberg键级及其推广Mayer键级 (PS)(PS)2 Wiberg键级与经验键级基本一致, Mayer键级与经验键级完全一致 例如：H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01) 对不同基组有一定的稳定性 应用：近似估计原子之间共价键成份 Gaussian03的NBO中可以输出Wiberg键级,分子中的原子轨道(AOIM),从分子轨道理论得到原子电荷和键级的关键的确定“分子中的原子”! 分子中的原子类似与自由原子, 因此其原子轨道应该是最小原子轨道, 而不是计算必须使用的双Zeta或更高的基组 相对于自由原子, 分子中的原子的原子轨道要收缩(失去电子时)或膨胀(得到电子时), 这由分子波函数来确定, 并不是事先指定的 这样得到的原子轨道称为分子中的原子轨道, 把分子波函数用这种轨道投影出来, 再进行Mulliken集居数分析,AOIM对Mulliken分析的改进,自然键轨道(NBO)分析/nbo5/,使用自然正交的轨道(一阶约化密度的本征轨道)进行轨道分析 自然轨道与原子轨道只是定性相似 因为正交, 所以轨道之间没有重叠, 与化学键性质不符 所得到的电荷比较稳定, 与基组的关系不大 电荷, 键型, 杂化方向, 共振成份等,2s和2p自然原子轨道 (乙烷, B3LYP/6-311+G*),AIM(分子中的原子)方法,电子密度与波函数不同, 是一个可观测的真实量 体系中电子密度在空间中的变化是有规律的 电子密度函数在空间中的变化可以用其对空间坐标(x,y,z)的一阶和二阶微商来描写 根据电子密度函数的微商把电子划分为不同的区域, 归属于相应区域的核,电子密度(乙烯),电子密度的梯度,按照电子密度梯度的零线划分电子密度给每个原子,来自静电势的原子电荷(CHelpG),CHELPG (= CHarges from ELectrostatic Potentials using a Grid based method) 原子电荷要拟合出分子周围一些点处的静电势, 首先计算分子的静电势3pm取点 按照分子大小再扩大28pm 抛弃在范德华半径内的点 对其它所有点进行拟合优化,偶极矩,对于 Hartree-Fock 波函数, 偶极就是偶极经典表示的期望值 它可以用密度矩阵和基函数的一组积分来表示,电子密度,在rC处, 一个单位电荷感受到的势能,静电势,电子总能量的表示,Kopmanns定理和Brilliouin定理,Kopmanns定理: 本征