制氢装置TP水回收工艺技术研究开发验收报告2000.doc

第一章 文献概述1.1 前言近几十年来，随着现代化的工业特别是有机化工、石油化工、医药、杀虫剂以及除草剂等生产工业的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，目前已知的化合物约有700万种，且每年以成百上千的速度在增加。这导致天然水体中污染物的种类急剧增加。在进入水体的品种繁多的化合物中，有机物在数量上占绝对优势。而且含有有机污染物的工业废水的排放量逐年增加，这些有机物只有少部分在自然环境中自行降解，大部分是难降解的物质，对生态环境和人体健康有很大程度的危害。据有关报道，全世界每年排放工业废水和污水约4260吨，大部分没有净化处理和重复利用，直接排放到江河湖泊和近海海洋中1。现在应用色谱质谱（GCMS）分析技术检测到原水中有2221种有机物，约有756种存在于饮用水中，其中有20种致癌物，23种可疑致癌物，18种促癌物，56种致突变物2。这些有机物中不少对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的可能积累在组织内部，改变细胞的DNA结构，对人体组织产生致癌变，致畸变和突变作用。流行病学调查表明，某些癌症的发病率与饮水的质量间存在着相关性，一般认为饮用水中致癌的危险性可能是来自具有协同相加或抑制效应的多种物质。在世界范围的环境质量普遍下降的同时，处在工业化和城镇快速发展时期的中国，水环境形势十分严峻。一方面，我国是一个水资源贫乏的国家，水资源危机日益严重,城市化的发展和人口密集更加重了这一矛盾。根据联合国可持续发展委员会1997年对世界153个国家和地区水资源的统计，我国年径流总量约2.62万亿m3，居世界第六位，但人均径流量仅为2400m3,居世界第110位，约为世界人均水平的1/4.5，属世界上13个贫水国家之一3。另一方面，随着工业的发展我国的水体污染问题日趋严重。1997年的统计表明，我国的年总排污量为353亿m3，合CODMn约760万吨，而处理率仅为23.6%。对全国131条流经城市的河流水质按“地面水环境质量标准”进行水质评价的统计结果表明，严重污染的有26条，重污染的11条，中度污染的28条。其中符合I类水体标准的9条，符合II类水体标准的4条，符合III类水体标准的46条，属IV、V类水体标准的72条占54.96%，部分河段所受的污染尤为严重4。近年来，虽然我国在水污染防治方面做了大量的工作，但是不少江河、湖泊和水库的水质仍呈恶化趋势。水源污染、生态环境破坏已严重地制约经济发展，威胁人民健康。废水处理的基本任务，实际上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物分离出来，或将其转化为无害的物质，从而使废水得到净化。工业废水的种类繁多，不同企业的废水的性质与成分差异很大，甚至对于同一类企业，也因原料、生产工艺等条件不同而异，对于不同的废水，其处理方法也不同。扬子石油化工公司芳烃厂联合装置制氢单元以Ni/Al2O3为转化催化剂，高温下进行轻油裂解制氢。为了加速轻油裂解过程中产生的甲烷的转化和CO的变换，需要加入大量的水蒸气，这些水蒸气经过冷凝和分离即生成所谓TP水。装置满负荷生产生成TP水量为每小时51.62吨。这种水中含有无机离子，同时含有相当量的有机物，例如甲醇、甲醛、甲酸等，虽经空气气提装置吹脱处理，但作为软水补给锅炉用水仍引起离子交换树脂的交换容量的降低，并引起炉水质量下降。该装置从开车至今对TP水脱气塔采取了一些技改措施，如增加SL、SM汽提和TP水中注氨，但收效不大。近年来TP水进行现场排放，不但造成环境污染，同时，也增加了装置的能耗。国内采用轻油转化制取粗氢和PSA提出氢气的制氢装置都存在以上问题。未见国外对该类TP水处理的报道。本研究针对废水中有机污染物的水处理方法进行了仔细的调研，综述并比较了各种水处理方法的特点、优点及其缺点与不足,以确定处理TP水的方法。高级氧化技术是近年来发展起来的一类水处理技术，适用于水中有机污染的氧化降解。本课题旨在通过高级氧化过程对水中的有机物进行分析处理，得出高级氧化过程的氧化反应规律,进而解决实际问题。因此我们确定本项目研究的方案为，对汽提塔进行模拟计算，以期降低TP水中有机物的浓度。以甲醇为氧化降解的目标物质，研究化学氧化和各种高级氧化技术降解有机物的反应装置、反应条件、反应机理，以确定合适的氧化工艺条件，为TP水处理的工程化提供依据。TP水是一种含有机物浓度极低的工业废水，各种处理方法可以归纳为：物理处理法、化学处理法、生物处理法三类；近年来，高级氧化技术以其操作简单，反应选择性低，氧化废水中有机物彻底高效等特点越来越受到人们的重视，已发展为第四类水处理技术。本课题旨在通过高级氧化过程对水中的有机物进行分析处理，得出高级氧化过程的氧化反应规律,进而提出TP水处理工艺及工艺参数。 1.2 物理处理法1.2.1 汽提、空气吹脱法空气吹脱法原理和工艺简单，能耗少，简单易行，可以对水中沸点较低而挥发性高的有机物如醇、醚等进行有效的去除4。但空气吹脱法仅局限于去除水中易挥发的有机物，不适于挥发性不高的有机物的去除。含甲醇的废水可以用空气在填料塔中进行吹脱处理，吹脱气中的甲醇可用焚烧法处理去除之5。废水中的甲醇在75经汽提后，其去除率为95%5。用此法进行TP水的处理，可以有效去除甲醛、甲醇，因此可以作为TP水的预处理。1.2.2 膜分离60年代以来膜分离技术特别是无机膜得到了大量发展和工业应用，在给水方面研究较多的是微滤、超滤、纳滤和反渗透。各种膜去除有机物的机理主要是筛分作用，所以它们的能力与其膜的孔径大小和孔结构极性有关。反渗透可以去除水中各种离子和大部分有机物，但分子量不同，去除程度也不同。超滤可以去除水中高分子量有机物，但对水中分子量小的易挥发性有机物基本不能去除。纳滤则介于反渗透和超滤之间7。含醇类的废水，如甲醇、乙醇等可用反渗透技术处理，使用较多的是醋酸纤维素(CA)膜8。TP水中甲醇、甲醛分子量较小，用膜分离效果不佳，特别是TP水温较高，会损坏膜的性能。要将TP水温从6080。C降低到35。C以下，耗费较高。但是膜分离的处理量不大，不能用于大规模的工业应用，而且膜装置的投资比较大，膜孔也比较容易阻塞，操作也比较麻烦，需要经常进行清洗。1.2.3 吸附法吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。例如活性炭与废水相接触，废水中的污染物会从水中转移到活性炭的表面上，这就是吸附作用。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附（分子间力）、化学吸附（化学键力）和离子交换吸附法等三种类型，这三种吸附不是孤立的，往往是相伴发生。在废水处理中，大部分的吸附往往是几种吸附综合作用的结果。常见的吸附有活性炭吸附、离子交换树脂吸附和粘土吸附。1.2.3.1 活性炭吸附活性炭是由无定形碳和不同成分共同构成的一种非极性吸附剂，具有丰富的微孔，很大的比表面积和表面憎水性，对水中有机物有很大的亲和性。美国水处理工作者认为活性炭吸附是去除水中多种有机物的“最佳实用技术”9。利用吸附剂来去除废水中的有机物主要适用于低浓度废水的处理，工业级的活性炭可在20。C下从废水中去除微量的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇及正己醇10。但活性炭吸附对一些脂肪链短、极性大的有机物如甲醇、甲醛、乙醇、乙酸、甲酸等的吸附效果不佳，因此不适合TP水的处理。1.2.3.2 离子交换吸附离子交换法是一种特殊的类型的吸附，在吸附过程中伴随着等当量交换。离子交换剂分无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。前者有天然沸石和合成沸石。后者又强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子等交换树脂、螯合树脂、有机物吸附树脂等。离子交换树脂有较高的比表面积，吸附选择性好，吸附速度快，易再生，对低浓度有机物吸附效果也不错，但是此法预处理麻烦，一次性投资较大，而且树脂也较容易失效，处理TP水经济上不合理。1.2.3.3 粘土吸附粘土吸附剂的主要成分包括CaCO3，Al2O3，SiO2，Fe3O4等 ，以前一般用于重金属和一些无机离子的吸附，现在许多研究者对这种吸附剂用表面活性剂进行改进，增加表面积，改变表面极性，提高对有机物的吸附能力11，12。虽然经过改进使粘土对有机物有吸附能力，但效果并不理想，而且引入了无机离子杂质，不利于TP水的回用。1.2.4 萃取法萃取法是利用有机溶剂对溶解性污染物与水的溶解度不同而进行的分离法，此法已广泛应用于高浓度含酚废水中回收酚，用LSM-2的液膜技术可以处理酚醛树脂生产废水，当进水酚的浓度为约1000mg/L时，酚的去除率为99.95%13。利用萃取法可从废水中回收醇类化合物，对浓度较高的含醇废水是有积极意义的5。目前有人设想用萃取法彻底治理TNT废水和含酚废水，但难度较大，成本也比较昂贵14，15。 通过对物理法处理废水的方法分析，结合TP水的实际情况，分析结果见表1.1。表1.1：各种物理方法的特点，适用范围及对TP水的情况Table1.1 Characteristic and scope of application of physical water treatments分离方法特点、优点适用范围适用范围空气吹脱法原理和工艺简单，能耗少，简单易行限于去除水中易挥发性物质，不适用于挥发性不好和有毒性污染物的去除有效去除甲醛、甲醇，但不能去除甲酸，可作为预处理膜分离分离效果好，无二次污染，投资较大，处理量小有传质和分离的场合都可用有效去除甲醛、甲醇，但不能去除甲酸，可作为预处理吸附法（活性炭，离子交换树脂，粘土）表面憎水性，比表面积大，亲和水中有机物吸附选择性好，吸附速度快适用于处理碳链较长，极性较小的有机污染物甲醛、甲酸、甲醇碳链短，极性大，而且含量极其少，比其平衡浓度还低，易引入二次污染物萃取法操作简单，去除也较彻底极性相差较大的体系，越大效果越好甲醇、甲醛、甲酸极性相似，浓度很小，且投资大1.3 生物处理法生物处理法是通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。它的要求是水中有机物浓度不能太高，而且要求有机物的可生化性较好。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两种类型。废水生物处理广泛使用的是好氧生物处理法。按传统，好氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法两类。1.3.1 活性污泥法活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法，它本身就是一个处理单元，该法具有设备简单，处理效果受其他因素影响较小的优点，但预处理要求高，对难降解有机物废水效果不理想。甲醇在利用活性污泥来降解时，如果浓度较高（如300mg/L）、运转不当，易导致污泥膨胀现象发生。1.3.2 生物膜法生物膜是一种生长在固定介质表面上的，有好氧微生物及其附截留的有机物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助生物膜中微生物在有氧条件下，氧化废水中的有机物16。若用此法处理废水，经常会引入新的有机物。总而言之，生化法可以有效氧化TP水中的甲醇和甲酸，而对可生化性不好的甲醛效果不理想，况且还会引入新的有机物，而且由于TP水中有机物含量仅为数百ppm，不足以提供微生物所需要的有机物，并且TP水的80左右的温度也不适合微生物的生长，因此，生化法不适合处理TP水。1.4 化学处理法化学处理法主要是借助化学反应的作用，来回收或去除废水中的溶解性物质或胶体物质。常用的处理含有机污染物废水的化学方法有混凝法和化学氧化法。1.4.1 混凝法混凝法利用投加化学混凝剂，使废水中的乳化油、细小固体及胶体物质形成较大的絮状颗粒，得以沉淀分离。混凝法在工业废水处理中占有十分重要的地位，可以用以去除废水中的有机物、细菌、重金属以及浊度、色度等，还能改善污泥的脱水性能，应用的范围十分广泛。混凝法与其它废水处理法比较，其优点是设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行均可以。缺点是由于不断向废水中投药，经常性运行费用较高，成渣量大，且脱水较困难。对于水溶性的醇，混凝沉降法的效果是比较差的。例如废水中的甲醇，在用硫酸亚铁进行混凝沉降法处理中，其去除率为33.4%37.2%17。废水中的对苯二甲酸可用硫酸铁或三氯化铁在pH24或45.5时进行处理，加入聚丙烯酰胺使沉淀形成较大的絮团，易于沉降、过滤和脱水，可以提高去除率，对苯二甲酸的回收率可达90%以上18。1.4.2 化学氧化法化学氧化是指利用强氧化剂氧化分解废水中污染物质已达到净化废水的一种方法。化学氧化是最终去除废水中污染物质的有效方法之一。通过化学氧化，可以使废水中的有机物和无机物氧化分解，从而降低废水的BOD和COD值，或使废水中有毒物质无害化。1.4.2.1 臭氧法利用臭氧的强氧化性质，可以降解有机污染物，但各种实验结果表明，仅仅用臭氧难以达到预期的效果。臭氧氧化机理与臭氧在水中的分解机理有关，而且分解机理又与水溶液的性质，pH值等因素有关。臭氧在水中可直接氧化有机物，也可由其分解产生的羟基自由基氧化有机物19。臭氧氧化地表水有机物是复杂的多相反应，臭氧扩散与氧化反应是两个串联步骤，在实验条件下总反应速率受活化控制，在臭氧浓度、水质一定时，影响COD去除率的因素是温度、pH、接触时间，温度是最重要的因素，温度高，COD去除率高；其次是pH,在碱性介质中比在酸性介质中COD去除率高；开始反应时接触时间长COD去除率高，但随时间的延长，COD去除率变化缓慢。由邯郸热电厂生水臭氧氧化处理结果表明温度是影响氧化率的重要因素，pH值的高低也会带来影响，且温度越高，pH值越高，氧化率也就越高，但单独用臭氧，其氧化率只在50%70%19。由叔丁醇溶液臭氧氧化降解实验表明，当pH值7时，叔丁醇在该条件下几乎不被氧化20。含甲醇的废水可以用臭氧氧化法予以处理。甲醇在废水中用臭氧氧化时，甲醛是中间产物，而最终产物为二氧化碳。1.4.2.2 高锰酸钾法高锰酸钾是强氧化剂，它可以通过氧化及絮凝的作用，有效去除水中有机物，但此法增加了水的浊度，引入各种价态的锰离子和钾离子。由天津新开河实验表明，当高锰酸钾投加量大于5mg/l时，COD去除率变化不太明显，只在50%60%21。但高锰酸钾复合药剂进行水处理时，对有机物的降解具有良好的效果22。1.4.2.3 双氧水法双氧水也是一种强氧化剂，大量实验表明，用双氧水对污染物进行降解需要在金属催化剂的条件下效果才会好。Chen和Qiou在1996年在镍作催化剂的条件下用双氧水氧化环丁醇，对COD的降解取得了良好的效果23。1.4.2.4 湿式氧化法湿式氧化法是在高温下（100374。C）利用高压氧气或空气与废液中有机污染物在液相进行反应，将污染物氧化降解。湿式氧化法分为均相湿式氧化法和非均相湿式氧化法。Imamara实验认为，5%WtRu/CeO2对丙醇，丁醇，乙酰胺，乙酸，甲酸等都有很好的催化效果24。湿式氧化法适用于高浓度或高毒性的废水。目前，湿式氧化法比较有效的催化剂为贵重金属催化剂，价格较高。况且在高温高压下进行，操作费用大，设备投资高,这影响了湿式氧化法的广泛应用25。一般情况下，由有机物氧化降解放出的热量能够维持反应所需要的温度，显然TP水中有机物的量不足以产生足够的反应热。1.4.2.5 H2O2/Ag+，Fe2+相对于湿式氧化法，考虑反应所需能耗近几年发展了一种类似的湿式氧化法，其改进之处在于使用过渡金属盐，如 Ag+，Fe2+等作为催化剂，以双氧水代替氧气作催化剂，它与湿式氧化法比较具有低温常压操作，运行费用大大降低14。如把此法用在TP水的处理中，则会引入Ag+和Fe2+，形成二次污染。表1.2：各种化学氧化法的特点，适用范围及对TP水的情况Table1.2 Characteristic and scope of application of chemical water treatments氧化方法特点、优点实例对TP水的情况臭氧法强氧化性，可降解有机污染物邯郸热电厂生水臭氧氧化结果：氧化率只有50%70%。叔丁醇在pH7时几乎不被臭氧氧化有机物含量低，效果不明显，且反应时间长高锰酸钾法强氧化剂，有效去除水中有机物投加量大于5mg/l，COD去除率变化不明显，与其他药剂复合处理效果较好增加了水的浊度，引入杂质湿式氧化法高温高压，适用于高浓度或高毒性的废水，需贵重金属催化剂Imamara实验表明： 5%WtRu/CeO2对丙醇，丁醇，乙酰胺，乙酸，甲酸都有很好的降解效果有机物含量低，且此法操作费用大，投资高，能耗大双氧水法需在有金属催化剂的条件下效果才会好有Ni存在，氧化环丁醇效果良好有机物含量太低，效果不明显H2O2/Ag+ Fe2+相对于湿式氧化法，使用过渡金属盐，用双氧水代替氧气Fenton反应，可以产生羟基自由基OH有机物含量低，易引入杂质离子，形成二次污染1.5 高级氧化法高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes）降解废水中的污染物是近20年来在单一氧化法如H2O2、O3、TiO2或UV过程基础上发展起来的新的化学氧化技术，包括有光化学氧化法如O3/UV、H2O2/UV、TiO2/UV以及复合氧化剂法如O3/H2O226，27。高级氧化过程定义为产生大量羟基自由基OH的过程，研究表明，高级氧化过程由于单一氧化法在于前者通过光辐射氧化剂O3、H2O2或半导体物质TiO2，或通过两种氧化剂O3和H2O2联用，诱发产生多种形式的自由基，尤其是氧化能力极强的活性自由基OH ，其氧化电位2.80V，比O3(2.07V)和H2O2(1.76V)分别高35%和59%以上，氧化能力仅次于氟(2.87V)28。因此，OH自由基在氧化污染物时无选择性，可引发联反应直接将有害物质氧化为二氧化碳，水和矿物盐，实现有害物质的彻底销毁的目的，不会造成新的环境问题，且污染物在O3/H2O2过程的降解速率比单一氧化过程快2200倍，是一种较有效处理废水的化学氧化法29，30,31。臭氧在碱性条件下（pH=10,11）也能够产生大量的羟基自由基，此时氧化有机物的主要是羟基自由基，反应是离子反应，反应过程是羟基自由基氧化机理，算是一种特殊的高级氧化过程27，33。1.5.1 UV/O3UV/O3氧化废水中的污染物已有20年的历史，与单一臭氧相比，UV辐射显著强化了TOC的降解。有研究者研究发现：UV/O3去除饮用水中的CCl4有令人满意的去除效果，经2小时处理后，处理率可达90%，此法设备方便，投资少，是一种很有前途的饮用水处理工艺32。1.5.2 O3/H2O2O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程，与光化的O3/UV、H2O2/UV相比，它不会产生二次污染。研究O3/H2O2过程降解废水中污染物时发现, 污染物中TOC的降解速率比单一臭氧或双氧水显著加快。在高级氧化过程中，O3/H2O2系统是一种最为有效处理废水中污染物的方法，与光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不会产生二次污染，最终氧化产物为CO2和水，其过量的O3和H2O2均会自行挥发分解，不会对水质产生不良的影响31。OH在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中各种污染物反应,将其氧化为CO2和H2O或其他无害物，自由基反应速率很快，因此，处理费用很低，很有应用前景，尤其是在水的深度处理方面。Kuo和Chen采用Stopped Flow反应器研究了甲苯在25C和不同pH值时的O3/H2O2氧化的降解过程。 在酸性条件下，甲苯O3/H2O2氧化过程反应级数为2，相对于O3为一级，与H2O2浓度无关。实验表明，虽然溶液中加入H2O2反应速率有所增加，但甲苯在该过程中反应机理是直接臭氧分子氧化过程控制，与单一臭氧氧化过程类似28。在碱性条件下，反应级数为1.5，相对于臭氧为1级，与甲苯浓度无关。反应机理是O3的自分解和O3与H2O2反应产生的OH自由基控制，降解速率显著提高，因为该过程产生大量氧化能力很强的OH自由基37。1.5.3 O3/H2O2/UV紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输入（紫外光辐射）到系统以强化OH产生，从而诱发后面的自由基反应。有学者研究发现，此工艺对TOC，COD的去除效率最高28。1.5.4 O3/H2O2/UV/TiO2此方法是均相催化氧化与非均相催化氧化的结合。TiO2作为光催化的催化剂，在受到大于禁带宽度的能量激发时，其满带上的电子被激发越过进入导带，同时满带上形成相应的空穴。空穴具有捕获电子的能力，使其表面上的有机物或溶剂电子被活化39。1.5.5 TiO2/H2O2/UVH2O2在催化剂的作用和紫外线的照射下易分解为羟基自由基OH ，它具有很强的氧化能力。几乎能与任何一种有害物质进行反应，因此它广泛用于工业废水处理，气体洗涤及消毒灭菌。1976年，Gary等首先报道了TiO2被光照射可氧化有机溶剂，随后人们发现TiO2被紫外光辐射可除去水中的污染物，Mathews等研究了酚类、甲醇、乙醇、醋酸、腐殖酸等有机物被TiO2氧化过程的动力学40。Wei等探讨了在TiO2系统中加入过氧化氢氧化酚的反应机制；Yue提出了光催化适宜配对的物质，它们是TiO2、ZnO等n型半导体材料41。有研究者用TiO2/H2O2/UV氧化法处理氨基丁酸工业废水，结果表明：当H2O2/CODcr=2.0（g/g），每升废水中加入2.0gTiO2,在95C下反应0.5h，废水CODcr和氨基去除率分别达到85.4%和69.8%39。1.5.6 H2O2/UV70年代末，Berglind等成功地应用H2O2/UV降解废水中的有机物如腐植酸、氯仿等。主要是由于双氧水被UV照射，可产生OH31。经研究发现，双氧水能提高UV反应的氧化降解效果23。1.5.7 超声空化技术近年来发展起来的超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程42。利用超声波可以激化水分子，产生OH和HO2等自由基，可以氧化水溶液中的有机污染物，效果也较理想，但是设备投资较大43。Hua和Huffmann发现用超声波辐射CCl4溶液生成Cl2和次氯酸等。Linetal.发现用超声波在双氧水存在的条件下降解二氯苯酚，效果良好，并且降解速率在pH=3时远远大于pH=11时23。1.5.8 超临界水氧化法水在温度和压力都超过其临界状态（T=347C，P=220105Pa）时，水处于临界状态，它能与非临界有机物完全互溶，也能与空气、氧气、二氧化碳等完全互溶，使氧化反应处于均相44。利用SCWO去除苯，在203分钟的停留时间内，去除率可达96%以上。该去除率与氧的浓度有关。超临界水的活性极大，腐蚀性很高，所以它对设备要求很高，因而投资较高。通过以上的文献分析，得到各种水处理方法的特点、适用范围及对TP水处理的效果见表1.3。=1.6 本课题研究的目的和意义扬子石油化工公司芳烃联合装置制氢单元以Ni/Al2O3为转化催化剂，高温下进行轻油裂解制氢。为了加速轻油裂解过程中产生的甲烷的转化和CO的变换，需要加入大量的水蒸气，这些水蒸气经过冷凝和分离即生成所谓TP水。装置满负荷生产生成TP水量为每小时51.62吨。这种水中含有无机离子，同时含有相当量的有机物，例如甲醇、甲醛、甲酸等，虽经空气气提装置吹脱处理，但作为软水补给锅炉用水仍引起离子交换树脂的交换容量的降低，并引起炉水质量下降。该装置从开车至今对TP水脱气塔采取了一些技改措施，如增加SL、SM汽提和TP水中注氨，但收效不大。近年来TP水进行现场排放，不但造成环境污染，同时，也增加了装置的能耗，浪费了水源。国内采用轻油转化制取粗氢和PSA提出氢气的制氢装置都存在以上问题。如齐鲁石化制氢、辽宁石化制氢等装置，TP水均未能做到很好的回收利用。未见国外对该类TP水处理的报道。因此开发合适的TP水处理方法，经济和社会效益显著。研究目标：在原水COD不大于300ppm时，TP水经过高级氧化工艺处理达到COD20ppm，pH值调节到78。1.7 课题研究的主要内容1.7.1 研究思路与方案水质情况：根据扬子公司提供的TP水分析报告，有无机离子，如Na FE 和FE，HCO，CO，SiO3等。同时也可能含有相当量的有机物，例如甲醇，甲醛，甲酸等，这些杂质可能是在裂解时由部分氧化作用所生成。出水温度较高，大约80左右，TP水偏酸性，pH大约34，有机物含量低，成份复杂，COD大约200300ppm。根据以上文献综述，饮用水的深度净化，可以采用臭氧氧化或过氧化氢臭氧、紫外臭氧的高级氧化技术将有机物彻底氧化降解，添加一些合适的催化剂将有助于氧化过程的进行。由于高级氧化法降解处理有机物时，初始浓度降低，可以减少氧化剂的用量，缩小反应器体积。对于pH值指标，可以采用碱性物质较好地进行调节。因此确定本项目研究的方案为，对汽提塔进行模拟计算，以期降低TP水中有机物的浓度；以模拟体系甲醇为氧化降解的目标物质，研究化学氧化和各种高级氧化技术降解有机物的反应装置、反应条件、反应机理，以确定合适的氧化工艺条件，为TP水处理的工程化提供依据；以TP水为研究对象，进行放大工艺参数研究。1.7.2 研究任务本课题研究的主要工作有以下几个方面：1、对TP水处理的相关文献进行调研，提出研究方案；2、对气提塔进行模拟计算，优化气提塔的操作条件；3、采用高级氧化法对TP水中主要有机物甲醇进行降解研究；4、 采用高级氧化法对TP水中COD进行降解研究5、 研究pH值控制方案并对各种氧化方法进行技术经济比较。第二章 气提塔的模拟计算TP水中不仅含有无机离子，而且含有相当量的有机物，如甲醇、甲醛、甲酸等，当生产装置的操作条件发生变化时，TP水的组成也随之变化，考虑到原工艺中有汽提塔装置，因此首先对汽提塔的操作条件进行模拟计算，以充分降低TP水中的有机物浓度，以利于后续的高级氧化处理。本计算是在工厂现有气浮塔的基础进行的。2.1 气提的基本原理气（汽）提或提馏是使溶液中溶解的易挥发组分和溶剂分开常用的一种操作。气（汽）提是溶剂与惰性气体或水蒸气相互作用发生的，同时溶解的易挥发组分从液相中分离进入气相。气（汽）提计算依据的原理是气液两相在气提塔内都应达到热力学平衡。本研究采用Simulation Science Inc公司开发的大型流程模拟软件PROII进行模拟计算，采用水蒸汽吹脱时，以UNIQUAC方程关联；采用空气吹脱时，Simulation Science Inc公司修正的SRK方程作热力学关联气液平衡。2.2 气提塔模拟设计计算方法近年来，化工过程模拟计算软件的开发得到了快速的发展，最常用的主要有ASPEN和PROII模拟软件。PROII软件是由Simulation Science Inc公司开发的大型流程模拟软件 ,它用数学模型描述和模拟整个工艺流程及其各单元 ,将全流程视为一个整体的综合性计算过程 ,它综合了巨大的化学组分库和热力学方法 ,因此 ,它在化学、石油、天然气 ,合成燃料工业方面可提供复杂、正确 ,可靠的模拟功能本工作采用PROII软件进行模拟计算，以期找出较为优化的操作条件。S10/03AS10/03B蒸汽废汽处理后TP水汽提塔为两段填料的填料塔，对满负荷生产，TP水约为54吨/小时。因此设定如下流程： 图2.1 流程示意图Fig2.1 Schematic diagram of the process flow of air-lift tower假设不同的条件对过程进行模拟计算，并对计算结果进行分析。2.3 计算结果分析与讨论2.3.1 采用蒸汽汽提 假设 S10/03A 进料量为36000kg/h，即2000 kmol/h S10/03B进料量为18000 kg/h，即1000 kmol/h S10/03A 进料含甲醇160mg/L，即0.000090 mol/mol进料含甲醛870mg/L，即0.000522 mol/mol S10/03B 进料含甲醇176mg/L，即0.000099 mol/mol进料含甲醛450mg/L，即0.000270 mol/mol现有填料塔理论板数为4块。TP水从第1、3块进料，蒸汽从塔底进料。进水温度为50C，采用150C、0.205Mpa的蒸汽进行汽提。计算过程中甲醇以UNIQUAC方程关联，甲醛作为理想组分。计算结果表明，甲醛极易挥发，而甲醇挥发度相对较小，因此以下模拟计算只针对甲醇给出计算结果。图2.2 水温为50C的模拟汽提计算结果Fig2.2 The computing result of the simulation process at 50C从图2.2可以看出，蒸汽用量低于5000kg/h，计算不收敛，在500010000kg/h之间，提高蒸汽用量可以显著提高汽提效果。将甲醇含量降低到30ppm左右,需要的蒸汽用量大约为11000kg/h，。低压蒸汽的成本一般为50-60元吨，这样单用在每吨水上的气提操作费用大约为9.8元吨蒸汽用量太大，经济上不合理。随着温度提高，易挥发的甲醇在水中平衡浓度要减小，此时的气提效果肯定会好于低温时的情况。下面对水温是80的情况进行模拟计算：图2.3 不同进水温度对汽提模拟计算结果的影响Fig2.3 Effects of the temperature of the inflow water on the computing result从图2.3可以看出，温度升高明显有利于TP水中有机物的吹脱，80时模拟计算从蒸汽用量为2000Kg/h时就开始收敛；在蒸汽用量为5000Kg/h时，甲醇溶液的浓度已经降到80mg/L以下，而50时蒸汽用量为5000Kg/h才开始收敛。在气提塔内，如果把普通填料换成高效的波纹金属填料，则可以大大提高汽提塔的塔板效率，换成高效塔填料相当于增加了理论塔板数，所以塔板效率会提高。现在以十块理论塔板塔板数对汽提塔的汽提效果进行模拟计算，计算条件为：TP水从第1、6块进料，进水温度为50C和进料TP水温度为80C时，蒸汽用量对甲醇含量的影响如图2.4和图2.5。图2.4 采用高效填料后的不同进水温度模拟计算结果Fig2.4 Effects of the temperature the inflow water on the computing result under the high efficient filler图2.5 80C下不同理论塔板数对汽提模拟计算的影响Fig2.5 Effects of theoretically tray on the computing result at 80C对比图2.3和图2.4可以看出，采取保温措施有利于汽提塔在低蒸汽耗量的操作条件下获得较好的汽提效果。从图2.5可以看出，改变汽提塔的内部填料，提高塔板效率，可以相当大幅度地提高汽提效果，比较容易达到甲醇含量低于20mg/L。采用蒸汽汽提方式可以得到将甲醇含量降低到一定的程度，从上述模拟计算结果看，若要甲醇含量低于50mg/l，所需要的蒸汽量都大于5000kg/h。目前高压蒸汽的价格在80100元/吨，因此折合每吨TP水处理的费用在10元左右。为了降低气提成本，考虑采用空气吹脱的方法，以下对空气气提进行模拟计算。2.3.2 采用空气吹脱为了降低气提的成本，现在以空气代替蒸汽对TP水进行吹脱。模拟数据如进水流量、甲醇含量不变，仍然为：S10/03A 进料量为36000kg/h，即2000 kmol/h S10/03B 进料量为18000 kg/h，即1000 kmol/h S10/03A 进料含甲醇160mg/l，即0.000090 mol/mol进料含甲醛870mg/l，即0.000522 mol/mol S10/03B 进料含甲醇176mg/l，即0.000099 mol/mol进料含甲醛450mg/l，即0.000270 mol/mol以水温50C、空气温度30C进行计算，采用Simulation Science Inc公司修正的SRK方程作热力学关联气液平衡。(1) 现在来考察不同理论板数对对甲醇脱除率的影响，不同塔板的的计算条件为： 4块塔板，TP水第1、3块板进料，塔底进空气 10块塔板，TP水第1、6块板进料，塔底进空气经过模拟计算，则可得到图2.6。图2.6 不同理论塔板数气提模拟计算对比Fig2.6 The comparation result of the air-lift process at different trays从图2.6中可以看出：对4块塔板，空气流量必须大于2105m3/h,才有可能将甲醇浓度降至40mg/L，这样空气的用量太大，现有空压机的的空气流量为5000m3/h，则需要这样的空压机40台左右，成本太高，经济上不合理。对于10块塔板而言，甲醇的浓度降到40mg/L需要的空气量为1.12105，仅为四块塔板的一半左右。把甲醇的浓度降解到80mg/L，对于10块塔板需要的空气流量为35000 m3/h，而4块塔板则需要44800 m3/h，因此塔板数目增加将会大大提高空气吹脱的效果。但是在实际生产情况中，填料塔的理论塔板数目很难达到10块，因此以8块理论塔板数进行模拟计算，模拟条件为：TP水第1、5块塔板进料，塔底进空气，则经过模拟可得到图2.7图2.7 以不同理论板数进行模拟计算的结果Fig2.7 Results of the air-lift process at diferent trays由图2.7可看出：8块塔板时甲醇的浓度降低到80mg/L和40mg/L需要的空气流量与10块塔板时的空气流量相近。可以得出结论：当空气流量相同时，塔板数越多，甲醇的脱除率越高；而当甲醇脱除效果相同时，塔板数越大，则所需的空气用量越小，当塔板数由4上升到8时,空气用量可减少2030。（2） 不同进料浓度的影响由于大多数情况下，甲醇浓度较低，不考虑甲醛等其它有机物，假设S10/03A含甲醇120mg/L，即0.0000675mol/molS10/03B含甲醇128mg/L，即0.000072mol/mol水温50C，空气温度30C，以4块理论板计算，TP水从第1、3块板进料，空气从塔底进入，所得的模拟结果与计算条件为含甲醇160mg/L的，4块塔板的模拟结果进行比较得到图2.8。图2.8 不同浓度甲醇气提的计算结果Fig2.8 The computing result of the air-lift process on different concentration methanol从图2.8可以看出，进料的甲醇浓度低，则在同样空气流量下，低浓度的甲醇水溶液脱除率比高浓度的要高；而在降解到指定浓度的所需要的空气流量，低浓度的的大约只是高浓度的一半左右。（3） 不同理论塔板数对低浓度下气提效果的影响计算条件为：8块理论板，水温50C，空气温度30C， TP水从第1、5块板进料，空气从塔底进入4块理论板，水温50C，空气温度30C， TP水从第1、3块板进料，空气从塔底进入对这两种条件下的模拟计算结果比较得图2.9。图2.9 不同理论塔板数对低浓度下气提效果的影响Fig2.9 Effect of theoretical trays on the effect of the air-lift for the lower concentration methanol由图2.9可看出，在低浓度下，理论塔板数高的收敛性好于理论塔板数低的，在相同的空气流量下，8块塔板的甲醇脱除率高于4块塔板的。（4） 进料方式的影响 假设两股TP水全部从塔顶进料，以水温50C，空气温度30C，8块理论塔板数进行计算。S10/03A含甲醇0.000090mol/molS10/03B含甲醇0.000099mol/mol得出的模拟计算结果为：图2.10 全部从塔顶进料时气提模拟计算影响Fig2.10 The computing result of the air-lift process for the feed at the tower top从图2.10中可以看出，把甲醇浓度降低到80mg/L需要的空气流量为20000m3/h，而图2.7的从第1、5块塔板进料把甲醇浓度降低到80mg/L需要的空气流量为35000m3/h，两者相比，全部从塔顶进料的进料方式比从第1、5塔板进料的进料方式效率要高很多，大约减少气量70。 将两股TP水全部从塔顶进料，水温50C，空气温度30C，对于低浓度进料的气提模拟计算结果如图2.11所示。S10/03A含甲醇0.0000675mol/molS10/03B含甲醇0.000072mol/mol图2.11 低浓度时全部从塔顶进料的气提模拟计算结果Fig2.11 The computing result of the air-lift process for the feed of the lower concentration methanol at the tower top从图2.11可以看出，把低浓度甲醇浓度降低到80mg/L需要的空气流量为14000m3/h，而图2.9中把甲醇浓度降低到80mg/L需要的空气流量为18000m3/h，两者相比，全部从塔顶进料的进料方式比从第1、5塔板进料的进料方式效率要高很多，大约减少气量30。从两种高低浓度的气体模拟计算效果，可以得出结论，两股TP水全部从塔顶进料气提效果要好于第1、5塔板进料的进料方式。2.3.2.1空气流量对空气吹脱效果的影响TP水从塔顶进料3000kmol/h，水温50C，空气从塔底进，空气温度30C。气体流量分别为：1、1000kmol/h，即22400m3/h2、2000kmol/h，即44800m3/h3、4000kmol/h，即89600m3/h图2.12 空气流量对气提模拟计算结果的影响Fig2.12 Effects of air flowrate on the computing result从图中可以看出：随着气量的增大，浓度越来越小，而浓度越高，气量增大时，浓度下降趋势也越大。2.3.2.2 不同进料量的影响由于各种原因，生产装置的TP水量没有设计中的高，经常为设计量的50，假设水量为设计量的2/3，计算结果如下图(甲醇含量93mmol/mol，水温50C，空气温度30C，8块塔板，第1块塔板进TP水，塔底进空气)。图2.14 不同进水量时气提模拟计算结果Fig2.14 Effects of liquid flowrate on the computing result从图2.14可以看出，进水量小时，气体吹脱的效果明显要好，这是因为小的进水量相当于减少了水中甲醇的浓度。2.3.3 小结根据以上模拟计算结果，可以得到如下结论：（1） 采用空气气提可以有效地去除水中低分子量的有机物甲醇；（2） 空气气提与蒸汽汽提相比，空气气提法更加经济合理；（3） 气提法对低浓度有机物的处理效果要比处理高浓度的效果差；（4） 提高TP水出水管线的保温效果，以提高进入气提塔的水温,可以提高气提效果；（5）气提塔采用高效填料，可以提高气提效果，气提塔的塔板数目越多，气提效果越好，从本章结果可看出，适宜的塔板数为8块；（6） 两股TP水全部从塔顶进料气提效果要好于第1、5塔板进料的进料方式。（7） 现有工艺中鼓风机的风量为5000m3/h，更换鼓风机，气量的变化对气提效果影响还比较大；随着气量的增大，甲醇浓度越来越小，而甲醇浓度越高，气量增大时，甲醇浓度的下降趋势也越大。（8） 可以将气提法作为高级氧化的预处理，在8块塔板、塔顶进料、空气流量为20000m3/h下，可以将甲醇浓度从160mg/l很快地降低到80mg/l以下。第三章 高级氧化法对模拟TP水的研究扬子公司TP水中含有无机离子，同时含有相当量的有机物，例如甲醇、甲醛、甲酸等，经过现场检测知道，在这几种有机物中甲醇的含量最高，而且在氧化降解时，甲醇也是最难降解的物质，因此本研究采用低浓度甲醇溶液来模拟TP水进行氧化研究，从而寻找合适的处理方法，为真正TP水的实验奠定基础。 3.1 实验研究方法3.1.1 实验装置本研究工作采用的实验装置有三种：1L光催化间歇式反应器、8L连续化光催化反应器和0.5L间歇式臭氧氧化反应器。(1) 圆筒形间歇式光催化反应器实验中选用的间歇式光催化反应器如图3.1，反应器有效体积为1L，主要考察几种光催化剂对TP水的降解活性，反应器底部用曝气头进行鼓气，以提供反应所需要的氧并使得催化剂悬浮起来。这个反应器中的主要反应条件为：温度T20-25，催化剂的用量为反应液质量的0.1。图3.1 光催化反应装置Fig3.1 The schematic diagram of the cylindrical photo catalytic reactor1. 中压汞灯 2.石英玻璃冷井 3.反应液 4.温度计 5.压缩空气6.冷凝管 7.电磁搅拌器 8.光源控制器 9.循环水出 10.循环水进(2) 连续式光催化膜反应器图3.2为连续式光催化膜反应器的的结构及其流程示意图，反应器的有效体积为8L。光催化反应在反应槽(1)里进行，膜组件(7)用来完成液体和催化剂的分离，废水的加料和处理水的排放是以连续的方式进行的，压力和膜面流速的控制可以通过阀2.3.4来完成。压缩机(9)提供高于膜管内侧的压力以反冲清洗附