高分子化学第三章-2.ppt

三、自由基共聚（P76）,共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理 竞聚率与共聚物组成关系 控制共聚物组成的方法,3,共聚合反应的特点和意义,1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 。,典型的共聚物及其性能和用途,1、研究共聚合的意义P76 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。,（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,2 共聚物的类型与命名P77,根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四种类型: 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,（1）无规共聚物,单体单元 M1,单体单元 M2,命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯CO苯乙烯）,由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。,（2）交替共聚物,两种单体单元严格呈交替排列,命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐),交替共聚物 M1、M2两单元严格相间,实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,（3）嵌段共聚物,较长的 M1 链段,较长的 M2 链段,可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等,命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）嵌段共聚物,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,（4）接枝共聚物,主 链,命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯g苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物,支 链,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。,如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。,自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。,自由基共聚合反应机理P78,(1) 链引发反应（两种单体）,K i1,单体1 或 2,或 K i2,2) 链增长反应,M1* M1 M2* M2,四种 链增长反应,2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2),3) 链终止反应(M1*,M2*),链引发,链增长,链终止,反应和是共聚，是希望的两步反应,主要双基终止,（3-1）,（3-2）,（3-3）,（3-4）,（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79,1、 竞聚率,r1=K11/K12,竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。,有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点,当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间； 而 r1 r2时，交点不在对角线中间。,r1= r2的例子： 丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子： 苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）， 丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,图3-4 有恒比点共聚组成曲线,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。,典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,r1r2=1的理想共聚体系的 F1 f1曲线,1.0,f1,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方,典型例子： 60下丁二烯苯乙烯体系 （ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)； 偏二氯乙烯氯乙烯体系 （ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）。,图3-1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称。,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,该类例子很多，如 丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50）； 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 （ r1=1.68, r2=0.23 ）； 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系 （ r1=1.91, r2=0.5 ）。,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,图3-3 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1 k11 k12，k22 k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。,这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系（ r1=1.38，r2=2.05),(五) 共聚物组成控制方法P81,一次投料法 当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入： 例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1=0.62，可按此配料反应至 较高转化率,补加活性较大的单体方法,目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10 方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法,补加活性较大的单体方法,(a),(b),f10,f10,r11, r2f1, M1消耗快，补加M1 r1f1, M2消耗快，补加M2, 补加活性较大的单体方法,(c),f10,f10,F10,F10,c) r11,r2f1) d) r11, 一般补加M2，(F1f1),(d),（3）控制转化率法,控制C与补加单体相结合效果好！,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生的异构,光学异构 几何异构,（一）聚合物的立体异构体现象P90,结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,1. 配位聚合的定义： 指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,二、配位聚合反应 P90,1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂,配位聚合反应引发剂（P91） 配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 Ziegler-Natta 引发剂 1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。 1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。,上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。,广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IVVIII族过渡金属化合物与 I III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,主引发剂,共引发剂,第三组分,为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）,链引发、链增长：,（三）配位聚合反应机理 P92,链转移（单体、助引发剂、H2）：,其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。,链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：,O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。,高密度聚乙烯 用Ziegler-Natta引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型聚乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（0.940.96），因此又称高密度聚乙烯（HDPE）。 与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、上限使用温度。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。 一般用途的HDPE分子量为520万左右，若分子量高于150万以上的HDPE被称为超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是热塑性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种。,配位聚合反应在塑料行业的应用,线性低密度聚乙烯 乙烯与少量-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。 它具有HDPE的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂强度比L