《素电势图及其应用》PPT课件.ppt

元素电势图及其应用, 自由能温度图, 溶解度pH图, 自由能氧化数图, 电势pH图,无机化学常用性质图介绍,一 元素电势图及其应用,一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。,(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右 左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 中，Cu可发生歧化反应生成 Cu2和Cu。 这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。 若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。,除此之外，能否再发掘一些应用？,(3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图 可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的还原能力小于 Cu (0.1530.521) 。,例如，在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图： 为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。,在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。,(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根据lgKnE/0.0592 可算出反应的平衡常数 K1.71016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl26OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 说明后一个歧化反应的趋势更大。,(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物： 显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3； 3H2O2I IO33 H2O (2) 当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与足量的I生成I3离子； H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I)1:2时，产物为纯粹的I2。 H2O22I2HI23H2O,(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。,再如，由铁的电势图： a/V b/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。,二 自由能温度图,1 单质的提取,应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们： 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法,2 还原过程的热力学(自由能温度图),这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。,根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。, 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。, 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。, 加入CaO 使用CaO与MgO的混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO与SiO2的作用生成CaSiO3给体系产生了92 kJmol1的能量贡献，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等价于将SiO2的线往下移动。这样，将二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。, 真空还原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行, 且处于一定的真空度。 例：加热到1450 K, Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa，根据 G1450G1450 KRTlnQ GRTln(pMg/p)2 1262.3038.3141031450lg(50/101325)2 126184 58 (kJmol1) 显然反应变为能自发进行了。,4 氯化物的Ellingham图,5 硫化物的Ellingham图,三 spH图,(一) 氢氧化物的spH图,(二) 两性氢氧化合物的spH图,两性氢氧化物的化学通式为M(OH)n, 但却存在两种形式的电离：,因此，它们既能同酸反应生成盐，又能同碱反应生成盐。这样一来，在不同的离子浓度下，从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图，就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是两性氢氧化物的spH图。 以Zn(OH)2为例，设Zn2离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为105 molL1(沉淀完全)，根据溶度积(平衡常数)关系式可计算当Zn2或Zn(OH)42离子浓度为102105 molL1时生成Zn(OH)2的pH值。,在得到的两性氢氧化物的spH图中，左边的直线的右方区域内任何一点所对应的离子积Zn2OH2Ksp, 该区域是氢氧化物的沉淀区; 直线左方区城内任何一点对应的离子积Zn2 OH2Ksp，该区域为氢氧化物的溶解区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即Zn2OH2Ksp。如果金属离子浓度为已知，则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀的pH。,自由能氧化数图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化数的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化数的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。,四 自由能氧化数图,原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常数, 96.485 kJV1mol1。若G的单位取kJmol1, 则上式在数值上G96.485n kJmol1；若G单位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在数值上GneV。 显然若以G对n作图，得到的应是一条直线，当以eV为能量单位时，直线的斜率为电对Mn/M的电极电势。 同样，对Mn Mm(mn)e G(mn)eV 这时，对任何两个氧化数物种(Mm/Mn)，以G对(mn)作图，也可得到类似的直线，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势(以eV为能量单位) 。,将上述氧化数物种的直线组合起来，即得到自由能氧化数图。,(1) 自由焓氧化数图的构成,(2) 自由焓氧化数图的应用,根据氧化还原反应E 0能自发进行和E 0)。这样一来，我们可以给自由焓氧化数图找到应用。, 直接计算电对的标准电极电势, 直接读出电对的标准自由焓变,a 在图中处于最低点的氧化数物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓氧化数图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低 即G0 能自发进行之故。, 预示元素在氧化数物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性, 比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 要比较比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化数物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。如在酸性溶液中MnO42离子和Mn3离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。再如，在碱性介质中MnO4处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。 根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比较是十分有意义的。, 阐明元素性质递变的规律性, 第二、三过渡系元素的自由能氧化数图彼此特别相似 (这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过渡系元素相应图形有明显区别。,将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现：, 第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化数，他们的(M2/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外， (M2/M)一般为正值。 尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化数直到与族数相同。 同一过渡系元素的最高氧化数氧化物的随原子序数的递增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn/M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族过渡元素最高氧化数含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4/M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定.,五 pH图,2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值时, 值大, 意味着Ox大；相反, 值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综合起来，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。,3 横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件。,(3) H2O的pH曲线,对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2 显然它不受pH值的影响，令Fe20.01 molL1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01 molL1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH,(4) Fe水体系的pH图,同理可以写出： 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 F