大学基础课程无机化学课件p氧化还原反应定稿.ppt

第四章 氧化还原反应,4-3 氧化还原反应的方向和限度,目录,4-1 氧化还原方程式的配平,4-2 电极电势,4-4 电势图及其应用, 依据反应特点,化学反应的分类, 依据反应过程中电子转移或氧化数变化,什么是氧化还原反应？,【起先】 氧化 结合氧的过程 还原 失去氧的过程,2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合,【后来】 氧化 失去电子过程 还原 得电子的过程,氧化还原反应,Question,【现在】 氧化氧化数升高的过程 还原氧化数降低的过程,电子偏移,反应物之间有电子 得失或转移的化学反应,氧化还原反应,一、 氧化数,定义,1970年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 确定： 元素的氧化数是元素的一个原子的 荷电数, 这个荷电数可由假设把每个 化学键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。,如 H : Cl 电子靠近Cl一边 电负性 H Cl,电负性,是指分子中元素原子吸引电子的能力 元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大 元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小,在共价化合物中,元素的氧化数是原子在化合态下的一种形式电荷数。即等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。,如 HCl,H Cl,CO2,+4 -2,氧化数 +1 1,C O,在离子化合物中,元素原子的氧化数等于离子的离子电荷。,如 NaCl,Na Cl,CaSO4,+2 +6 -2,氧化数 +1 1,Ca S O,(1) 在单质中，元素原子的 氧化数为零。,规则,如 O2、P4（白磷）,规则,(2) O的氧化数一般为-2，但在过 氧化物中为-1，在超氧化物中 为-1/2，在氟化物中为+2或+1 。,氟化物 如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数 +1 -1 +2 -1,过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧化数 +1 -1 +1 -1,规则,(3) H的氧化数一般为+1， 但在活泼金属氢化物 中为-1。,如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数 +1 -1 +2 -1,如 Fe3O4 Fe O 氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3,规则,(4) 中性分子中，各元素原子 的氧化数的代数和为零。,如 P2O5 P O 氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5,规则,(5) 复杂离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子 的总电荷。,如 Cr2O72- Cr O 氧化数 x -2 2x+7(-2)=-2 +6,从以上的讨论可以看出：,氧化数是按一定规则指定了的形式电 荷数，是一个有一定人为性、经验性 的概念。 氧化数可以是正数、负数，也可以是 整数、分数、零。,Question,“氧化数”与“化合价” 和“共价数”有否区别？,氧化数不等同化合价,氧化数 化合价 荷电数 原子相互结合的个数比 有正负 无正负 可为分数 无分数,如 CH4 CH3Cl CCl4 CH2Cl2 氧化数 -4 -2 +4 0 化合价 4 4 4 4,氧化数与共价键数不同。,如 C氧化值 C共价数 CO2 +4 4 CH4 -4 4 H2 0 1,氧化还原反应:氧化数发生改变的反应。 还原剂：氧化数升高的物质； 氧化剂：氧化数降低的物质。 氧化过程：氧化数升高的过程； 还原过程：氧化数降低的过程； 还原性：还原剂失去电子的能力(还原能力) 氧化性：氧化剂得到电子的能力(氧化能力),二、一些基本概念,NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O,+1,+2,1,+3,氧化剂,还原剂,还原产物,氧化产物,介质,三、氧化还原半反应,还原,任何一个氧化还原反应由两个半反应组成:,H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+,氧化,第一节 氧化还原反应方程式的配平,氧化数法 离子-电子法,元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化 数降低的总数氧化 数守恒,(2) 反应前后各元素的原子 总数相等质量守恒,配平原则,一、氧化数法,简单、快捷,氧化数法*,优点,氧化数法*,缺点,要求出有关元素的氧化数，对于结构复杂的物质 ，氧化数的确定也比较麻烦 。,（1）反应过程中氧化剂得到 的电子数等于还原剂失 去的电子数电荷守恒,（2）反应前后各元素的原子 总数相等质量守恒,原则,二、离子-电子法,(2) 将反应分解为两个半反应方程式 并配平半反应。,(1) 写出未配平的离子反应方程式,MnO4- Mn2+ 还原反应,SO32- SO42- 氧化反应,MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-,步骤,右边多1个O原子，左边加1个H2O， 右边加2个H+,a.使半反应式两边相同元素的原子数相等,左边多4个O原子，右边加4个H2O， 左边加 8个H+,MnO4- + Mn2+ +,SO32- + SO42- +,步骤,8H+,4H2O,H2O,2H+,MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O,SO32- + H2O SO42- + 2H+,b.用加减电子数方法使两边电荷数相等,MnO4- + 8H+ + Mn2+ + 4H2O,SO32- + H2O - SO42- + 2H+,步骤,5e-,2e-,(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。,(4)整理，即得配平的离子反应方程式。,2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO42-,步骤,(2)将反应分解为两个半反应方程式,写出未配平的离子反应方程式,MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- +OH-,MnO4- MnO42-,SO32- SO42-,例,右边多1个O原子，右边加1个H2O， 左边加2个OH-,MnO4- MnO42-,SO32- + SO42- +,(2) 将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,例,H2O,2OH-,MnO4- + e- MnO42- SO32- + 2OH- - 2e- SO42- +H2O,2.用加减电子数方法使两边电荷数相等,(3) 根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。,以上即为配平的离子反应方程式,例,在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。,注意,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH-,在碱性介质中配平的半反应方程式不应出现H+ 。,对于酸性介质: 多1个O,+2个H+,另一边 +1个H2O。 对于碱性介质: 多1个O,+1个H2O,另一边 +2个OH-。 对于中性介质: 左边多1个O,+1个H2O,右边+2个OH-; 右边多1个O,+2个H+,左边1个H2O。,配平过程中半反应左右两边添加H+, OH-, H2O的一般规律:,优点,1. 在配平时，不需知道元素的氧化值 2.能反映在水溶液中的氧化还原本质,但不能配平气相或固相反应式,离子-电子法*,第二节 电 极 电 势,Zn棒逐渐溶解,溶液的天蓝色减退,有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出,溶液的温度渐升,Zn-2eZn2+,Cu2+2e Cu,Zn+ Cu2+ Cu +Zn2+,电子的转移，电子的运动无序 （即由化学能 热能）,1.原电池的概念,一、原电池,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,2e-,化学能转变为电能,原电池,现象：a.检流计指针 发生偏移 根据电子流动的 方向判定：,b. 铜棒变粗， 锌棒变细；,c.盐桥接通，有 电流，取出盐 桥，无电流。,电极 电极反应 (半电池) (半电池反应) 正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应 (电子流入的电极) 负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应 (电子流出的电极) 电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,原电池: 使氧化还原反应产生电流的装置,原电池的组成：两个半电池 （电极）和一个盐桥。,如 氧化半电池（Zn+ ZnSO4） Zn半电池(即一个电极) 还原半电池（Cu+CuSO4） Cu半电池,盐桥：U型玻璃管，内装含有琼脂的饱和 KCl或KNO3溶液。盐桥可以消除 电荷不平衡现象使整个装置构成通 路。,2. 电极的表示方法,原电池通常是由两个半电池构成的，半电池又叫电极。任何一个电极都是由同一元素的两种不同的氧化态构成，故又叫电对。,同一电对中，氧化数高的叫氧化型， 氧化态低的叫还原型。,半电池 半电池 原电池,氧化还原电对： 由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,Zn2+ (氧化型物质) Zn (还原型物质) Zn2+/Zn 氧化还原电对,Cu2+ (氧化型物质) Cu (还原型物质) Cu2+/Cu 氧化还原电对,氧化还原电对表示方法,氧化型物质/还原型物(Ox/Red),如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+,负极写在左边,正极写在右边,3.原电池的表示方法,注 意,若组成电极物质中无金属导体时，应插入惰性电极。,惰性电极： 如Pt ，石墨 能导电而不参入电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+),(-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c),金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒,电极,注 意,组成电极中的气体物质应在惰性电极这一边，用“,”分开,后面应注明压力。,H+(c1) | H2(p), Pt(+),(-)Pt，O2(p) | OH- (c1),注 意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+),注 意,Cr2O72-(c1), Cr3+(c2) , H+(c3) | Pt (+),(-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1),Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,原电池的表示方法课堂练习,电极反应,原电池符号,() Pt,H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+,要求：1. 给出原电池符号，能够写出两个半反应（电极反应）和总反应方程式（电池反应）。,例题：已知电池符号如下： 电池符号：() Pt,H2(p)H+(1 moldm-3) Cl (1 moldm-3) Cl2(p), Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,要求：2. 给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应方程式（简单的原电池）。,二、电极电势的产生 双电层原理（略）,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,三、电极电势的测定,1.标准氢电极,标准氢电极：通常规定，298K，100kPa的氢气通入1mol/L的H+溶液中所构成的氢电极为标准氢电极，其电极电势值为零。,所测得的电极电势即为标准电极电势 记为 (M+/M),物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,标准电极电势,2.标准电极电势的测定,欲确定某电极的标准电极电势 可把标准状态下该电极与标准氢电极组成原电池 测其电动势(E ) 根据E= (+)- (-) 即可确定待测电极的标准电极电势,设计原电池,() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),测得原电池电动势：E = 0.340 V,测得原电池电动势：E = 0.7626 V,E = (+) - (-) = (H+/H2) (Zn2+/Zn), (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V,常用电对的标准电极电势(298.15K),该表中为还原电势 即该电对组成的电极与标准氢电极 组成原电池，待测电对为正极， 发生还原反应, (M+/M)为正值,常用电对的标准电极电势(298.15K),常用电对的标准电极电势(298.15K), 求非标准状况下的电极电势,四、影响电极电势的因素,内因：电极本性即电极电势的大小； 外因：温度、离子浓度（压力）、介质 （即酸碱性）等。,Nerns方程,氧化型 + ze- 还原型,当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T= 298.15 K,Nerns方程,氧化型 + ze- 还原型,氧化型 + ze- 还原型,3.电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如H2O）不写入,注,意,氧化型 + ze- 还原型,2.氧化型物质,还原型物质的浓度、分压。,3.酸度对某些电对有影响。,Nerns方程,氧化型 + ze- 还原型,影响电极电势的因素,+1.92,+1.86,+2.04,+1.92,+1.92,+1.92,1.0,0.1,3,0.01,1.0,2, (Co3+/Co2+)/V, (Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,还原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,1.浓度,计算结果,氧化型 + ze- 还原型,=,= +1.62V,c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1,计算： (MnO4-/Mn2+ ),例2：已知: (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,2.酸度,c(H+)越大， 值越大， 即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,已知: (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算: (Ag+/Ag),例3：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl 溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1，,3.生成难溶电解质,例3：在含有H+/H2电对体系中,加入NaAc溶液, 使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1， p(H2)=1.0105 Pa，计算: (H+/H2)。,4.生成弱电解质,原电池中, (+) (-);电动势E= (+) - (-),1. 判断原电池的正、负极 计算原电池的电动势,例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池, 判断原电池正、负极，计算其电动势。,五、电极电势的应用,(2)非标准态：先根据Nernst方程计算 出, 然后再比较两个 值,(+)极 (-) 极,原电池符号： (-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+),氧化剂的相对强弱: Cl2 Br2 I2 还原剂的相对强弱: Cl- Br- I-,2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介质中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介质中的还原能力,还原能力：Zn H2S SnCl2,解：将HCN/H2和H+/H2两电对组成原电池,例4:已知 (HCN/H2)= -0.545V, 计算Ka (HCN),3. 计算弱电解质解离常数 (Ki ),2,Ksp(PbSO4)= 1.710-8,第三节 氧化还原反应的方向 和限度,一、氧化还原反应进行的方向,化学反应自发进行的条件 rGm 0,1.氧化还原反应自发进行的判据,rGm= -zFEMF,电极电势高的的电对中的氧化型物质可与电极电势低的电对中的还原型物质发生氧化还原反应,E 0, (+) (-)，化学反应正向自发进行 E = 0, (+) = (-)，平衡状态 E 0, (+) (-)，化学反应逆向自发进行,例1 试判断下列反应:Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向,E 0 ； (氧化剂) (还原剂),先根据Nernst方程求出(电对),再计算电动势E 或比较(电对)。,(2) 非标准态时,E 0 ； (氧化剂) (还原剂),反应自发向左进行,EMF=(+)-(-)= (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) =-0.215-(-0.136)=-0.079V 0,2.影响氧化还原反应方向的因素,浓度,反应向右进行,反应向右进行,反应首先发生在 电极电势差值较大的两个电对之间,反应首先在Cl2 和I- 之间进行,3. 氧化还原反应进行的次序,例,在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2 , 哪种离子先被氧化?,