表面活性剂32阴离子表面活性剂.ppt

3.2阴离子表面活性剂,定义 溶于水后，与亲油基相连的是阴离子。 分类 羧酸盐类 （Carboxylate） 硫酸酯盐 （Sulfate） 磺酸盐 （Sulfonate） 磷酸酯盐 （Phosphate）,3.2.1羧酸盐型阴离子表面活性剂,肥皂 长链的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH 高级脂肪酸碱金属盐类。 安全、无毒、有效。,天然油脂的脂肪酸组成 动物油与植物油，油与脂； 多为混合物，但以某种为主 碳链长度不同 有的含有双键，易氧化变质 油脂不一样，产品也不一样，所得肥皂性质不一样，适用的温度范围不一样。,不同油脂的脂肪酸组成,钠皂、钾皂、金属皂 钠皂：块状香皂的表面活性组分，俗称硬皂。 钾皂：水中溶解度比钠皂高，制取液体皂，俗称软皂。 硬脂酸锂：高级润滑脂的稠化剂，可用在飞机、军械中 硬脂酸铝：涂料、油墨的悬浮分散剂。 硬水中钙镁离子的影响 2RCOONa Ca2 (RCOO)2Ca 2Na 肥皂抗硬水能力差。,多羧酸皂,C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热烷基琥珀酸酐 用于润滑油添加剂、除锈剂 将一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化剂,其它羧酸皂,松香皂 优良的乳化、起泡力，无洗涤作用 C19H29COOH C19H29COONa N-酰基羧酸盐 低毒，低刺激性，化妆品、食品 R-CONH（CONHR”）nCOONa R 聚醚羧酸盐 润湿剂、钙皂化剂、化妆品 R-（OC2H4）nOCH2COONa,3.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,烷基硫酸酯盐（Alkyl Sulfate）AS 醇醚硫酸酯盐（Alcohol Ether Sulfate）AES 油脂硫酸酯盐 ROH ROSO3H ROSO3Na RCH CHR RCH2CHR RCH2CHR,H2SO4,NaOH,H2SO4,NaOH,OSO3H,OSO3Na,烷基硫酸酯盐（AS）,通式 ROSO3M 代表产品 十二烷基硫酸酯钠盐，RC12H25 MNa 缩写：SDS Sodium Dodecyl Sulfate or SLS Sodium Lauryl Sulfate 工艺路线,工艺路线,原料高级醇的制备 硫酸化 碱中和,原料高级醇的制备,脂肪酸、脂肪酸脂还原 甘油脂直接加氢 油脂先水解成脂肪酸，再加氢 油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢 RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH 动植物腊中提取 利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物,齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合 Al(C2H5)3 + nC2H4 Al C2H4R2 Al OC2H4R2 Al2(SO4)3 + R1C2H4OH +R2C2H4OH + R3C2H4OH 得到高级脂肪醇的混合物 ，且为偶数碳,C2H4R1,C2H4R3,OC2H4R1,OC2H4R3,3/2O2,3H2SO4,羰基合成法（烯烃加氢醛化法） RCH CH2 + CO +H2 RCHCH2 RCH2CH2CHO + RCHCHO RCH2CH2CH2OH + RCHCH2OH 比原料烯烃多一个碳，但得到的高级醇支链较多,Co2(CO)8,C,O,H2,CH3,CH3,75,25,硫酸化,硫酸化试剂 SO3 反应活性高，但副反应较多，成本低，适合大规模工业生产。 浓硫酸 发烟硫酸（H2SO4SO3） 氯磺酸（ClSO3H） 转化率高，腐蚀性强，价格高，小规模生产。 氨基磺酸（NH2SO3H） 反应温和，可保护双键，直接制得胺盐，价格更高，少用。,SO3硫酸化,反应器 使用降膜式反应器，增 加了物料的气液表面传热效 果好，可以与磺化反应通用。 工艺条件 SO3会自聚，需加稳定剂， 如磺酸，同时反应活性高，需 稀释。温度：3035 配比：脂肪醇：SO31：1.03 出料后应立即中和。,氯磺酸硫酸化,反应式 ROH HSO3Cl ROSO3H HCl 反应特点 反应过程中，放热，排出HCl气体。 间歇反应，反应条件难以控制，产品质量下降，但在少量生产中仍可使用，需耐腐蚀的反应器。 连续法生产，可很好控制反应温度，转化率高，产品色泽好。,雾化法连续硫酸化流程图,不同工艺产品质量比较,碱中和,反应式 ROSO3H NaOH ROSO3Na H2O 控制反应条件 严格控制PH值：78.5，防止酯水解 严格控制反应温度：4555，保证产品质量 生产工艺 间歇式和连续式 高级硫酸酯盐抗硬水性差，高级醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐代替。,醇醚硫酸酯盐（AES）,通式 RO（CH2CH2O）SO3M 制备 ROH nCH2CH2 RO（CH2CH2O）H ROSO3Na,n,O,KOH,、p,n,AEO3 n3,SO3,NaOH,AES3,AES的特点 具有良好的起泡效果和洗涤去污作用，易溶于水，耐硬水。 AS和AES的用途 主要用于洗涤剂，也可用作医药制剂、纺织助剂。 最重要的是用于洗发香波中。,洗发香波的设计和配方,设计要求 有适度的去污能力，不损伤头发 起泡性好，泡沫多而细腻，常温下泡沫稳定。 要有一定的粘度，不能太粘，要易冲洗。 梳理性好，洗后头发不发硬，有光泽。 温和，对眼、皮肤刺激性小，不头痒，不产生头屑。,基本配方 组分（Ingredient） 作用（Function） 含量 SDS or AES 起泡（Foam） 1020 （AESS钠盐） 去污（Detergent） （AESA铵盐） 润湿（Wetting） 2.C11H23C N NH(CH2CH2OH)2 35 N,N-二羟乙基月桂酰胺 (N,N-dihydoxyethyl dodecyl amide) 商品名：尼诺尔（Ninol） 作用：泡沫稳定剂（Foam stability agent）,CH2CH2OH,CH2CH2OH,O,3. NaCl or Sugar or AEO9 12 作用：增稠剂（thickening） or RCO（CH2CH2O）CR ， RC16C18 很好的增稠剂，用量 0.8 4. STPP 三聚磷酸钠 （现禁磷而不能用） （Sodium tripoly phosphate） 助洗剂（螯合剂），软化硬水,O,O,n10100,5.氧化胺 C12H25 N O 高档泡沫稳定剂，贵 一般香波不用 6.矿物油 or 硅油 光亮剂 15 7.十二烷基二甲基甜菜碱 C12H25 N CH2COO 抗静电、柔顺、梳理性好，很贵， 46 8.苯甲酸钠 防腐剂 0.01 9.香精、香料 C17H35COO（CH2CH2O）12 H 珠光剂 12 10.水、色素等 余量,CH3,CH3,CH3,CH3,3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂,烷基苯磺酸盐 ABS：Alkyl Benzene Sulfonate 带支链的烷基苯磺酸盐 LAS：Linear Alkyl Benzene Sulfonate 直链烷基苯磺酸盐 烯烃磺酸盐 AOS：Alpha Olefin Sulfonate 磺化羧酸酯盐 石油磺酸盐,洗涤剂第一代：肥皂 第二代：ABS、LAS、AS 第三代：AES 第四代：AOS,烷基苯磺酸盐（ABS、LAS）,制备 反应式 代表产品：十二烷基苯磺酸钠，RC12H25 Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate,邻、间、对的混合物,葵基：decyl 十一烷基：undecyl 十三烷基：tridecyl 十四烷基：tetradecyl 十五烷基：pentadecyl 十六烷基：hexadecyl 十八烷基：octadecyl,烷基苯磺酸钠的生产工艺路线 烷基苯的制备、磺化、烷基苯磺酸的中和,烷基苯的制备,煤油路线 正构烷烃制备（尿素络合法和分子筛提蜡法） 正构烷烃氯化、烷基化 烯烃烷基化 四聚丙烯烷基化,煤油路线,正构烷烃的提取 尿素络合法 尿素是熔点为130的白色四面体 结晶，与直链脂肪族化合物作用可生成 内径为0.55nm的六面体结晶。 内径：直链烷烃：0.49nm 支链烷烃：0.56nm（一个甲基） 芳烃： 0.59nm,尿素与正构烷烃的络合是一个可逆的物化过程： 正构烷烃 m尿素 络合物 m0.692n 1.49 （n为烷烃碳原子数） 一般1克C7C16正构烷烃需尿素2.5克 用尿素络合法制得的正构烷烃纯度不高， 芳烃、环烷烃和异构烃含量较多，需进行二 次络合及进一步精制。,分子筛提蜡法 分子筛：人造沸石，高效高选择性超微孔吸附剂。 分子筛结构：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O,分子筛可选择性吸收小 于分子筛空穴直径的物 质。 5A分子筛的孔径为0.5 0.55nm，只能吸附 正构烷烃。 利用分子筛吸附和脱附 原理。,正构烷烃的烷基化 氯化法 氯化得混合物： R上有一个或两个甲基是LAS R上有两个以上甲基则是ABS,脱氢法 美国环球油品公司（UOP）开发，所得产品质量比氯化法好。,烯烃烷基化 现在用的比较多，用于制取LAS效果更好。 反应式： 主要是烯烃原料的制备： 石蜡裂解 齐格勒乙烯低聚法,石蜡裂解法 将C21C25（目的烯烃碳数的两倍）的石蜡进行热裂解，得到碳数较低的烯烃。 反应式： R1CH2CH2CH2CH2R2 R1CH CH2 R2CH CH2 得到的是碳数不等的混合物，纯度低，且含较多的二烯烃和多烯烃，产品不如齐格勒法的好。,齐格勒乙烯低聚法 质量好，正构烯烃达94.9，但为混合物，需进一步处理。,四聚丙稀烷基化 反应式： nCH2 CHCH2 CH2 CH n (n=4) 主要制取ABS 聚合得到的是含有多个甲基且含有双键的混合物， 结构极其复杂。,Cat,CH3,无水AlCl3,烷基苯的磺化,磺化试剂 浓硫酸：酸耗量大，产品质量差，少用。 发烟硫酸：酸过量大，产废酸，但工艺成熟，质量稳定 SO3：计量反应，价格低廉，无废酸，现用的较多。 磺化反应方程式：,烷基苯磺化反应机理 亲电取代反应，烷基是邻对位定位基，又空间障碍，产物主要是对位。 发烟硫酸磺化历程：,SO3磺化历程： 亲核试剂SO3，硫与两个氧形成配位键，硫缺电子呈正电性+，极易接受电子。 + S O - 先快速反应生成焦磺酸，再与烷基苯反应生成烷基苯磺酸。,O,O,副反应 生成砜 反应温度高，反应时间长，砜是重要副产物，砜是黑色有焦味物质，不能皂化。,生成砜酐 SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。,生成多磺酸 氧化反应 反应温度高，苯环会被氧化成醌，颜色加深。侧链断裂或被氧化成黑色物体。,脱烃反应 强酸中，发生逆烷基化，生成烯烃和苯。 其他副反应 如烃基的脱氢环化、脱磺等等。 上述副反应主要是由于工艺条件剧烈、局部过热、混合不均、反应时间过长及杂质等引起的。,磺化工艺流程 发烟硫酸磺化 SO3磺化,发烟硫酸磺化,间歇磺化 缺点很多：反应不均，反应时间长，产量低，副反应多，此法已基本不采用 连续磺化 目前应用最广的是：泵式均质连续磺化。,老化器中补充磺化510min，磺化率98以上，副反应少，操作简便，易控制。生产过程中产生大量废酸，不宜用于制取液体洗涤剂，SO3磺化可避免上述问题。,SO3/空气磺化,SO3制取及空气干燥 三种方法：液体SO3蒸发、发烟硫酸蒸发和燃硫法 其中燃硫法工艺成熟，成本低。 空气的干燥程度既影响SO3的发生，又影响磺化的质量,SO3磺化工艺 反应器 降膜式反应器解决反应扩散、反应局部过热等问题,TO反应器磺化工艺流程,也可用于生产AS、AES、AOS等产品。,烷基苯磺酸的中和,反应方程式 反应特点 烷基苯磺酸黏度大，胶体反应，反应结束后成一均相的胶体，除产物外还包括无机盐、不皂化物等。 影响因素 水的用量、反应温度和pH值的控制,烷基苯磺酸盐的性质,去污能力 取决于R基团的大小和取代基所处的相对位置。 R 8,几乎无去污能力； R约为13时，去污力最强。 R与磺酸基处于：对位 发泡性好 邻位 润湿性好 间位 乳化性好,生物降解性与毒性 生物降解性：ABS 200mg/kg，无毒。 毒性比较：AS ABS LAS 表面活性剂一般LD50 1300mg/kg,烯烃磺酸盐（AOS）,制备 包括烯烃的磺化和水解两步。 异构体多，产物相当复杂。,性质和应用 AOS生物降解性好，刺激性小，去污能力好，泡沫细腻、丰富而持久，因而被广泛应用于液体洗涤剂、洗发香波等。,磺化羧酸（琥珀酸）酯盐,制备 由顺丁烯二酸酐与高级醇反应而得： 所得的产品称为渗透剂OT,性质和应用 所用的高级醇不同，产品性能不同，一般支链多的渗透性好。 渗透剂OT （nC8H17） 渗透剂T （iC8H17） 主要