芳香族化合物取代反应.ppt

第 7 章 芳香族化合物的取代反应,苯环的离域 轨道,第一节 芳环上的亲电取代反应,芳环上离域的电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端,一、 反应机理,加成消除机理,决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilic substitution 缩写为SE）。,-H+,一般来说， 络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。,络合物, 络合物, 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。,亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面的直线上,亲电取代反应中生成 络合物这一事实在实验中已经得到证实,在络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。,棕红色,在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80反 应，可分离出熔点为-15的中间体,熔点为-15, 络合物,1.第一类定位基(即邻对位定位基),O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。,二、亲电取代反应定位基的定位效应,（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基,其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或与苯环的大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键,2. 第二类定位基（即间位定位基）,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等.,其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子,（二）定位效应的影响因素 电子效应和共轭效应的影响,类别,性质,取 代 基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强 强 中 弱 弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I,+I,+C -I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,空间效应的影响,空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。, 溶剂效应,1,9,CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。, 螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合； 2）所形成环为五员环或六员环。,用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后者是邻位32%，对位59%。, 原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：,原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3-。,三、亲电试剂及亲电取代,亲电试剂 生成形式,2019年7月15日,17,亲电取代反应举例,亚硝基活性较小，只有硝基的10-14，只有活性较大的芳烃才能发生亚硝化反应。,使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。,重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳胺类可以发生偶联反应。,羟胺磺酸酯与苯反应，可以得到苯胺，但产率较低。,在多聚磷酸存在下，过量的羟肟酸与苯反应，可以得到较好收率的酰化苯胺。,苯与碘的反应需要在氧化剂如硝酸的作用下进行，可以产生碘正离子。,使用COCl2-AlCl3试剂，可使苯环直接羧化生成苯甲酸。,2019年7月15日,22,硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：,用作硝化剂可以避免酚类或胺类被硝酸氧化：, SO3与硝基甲烷、吡啶的加合物则是和缓的磺化剂。,2019年7月15日,23,酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代产物，如用NBS或NCS作试剂，则可以得到单取代产物：,苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基溴化产物；如用过量的AlCl3，则得到环上溴化产物，这时起反应的是苯乙酮与AlCl3生成的络合物,2019年7月15日,24,在不同催化剂作用下可以得到不同的产物,写出下列反应的机理,2019年7月15日,25,2019年7月15日,26,第二节 芳环上亲核取代反应,氯与苯环形成p-共轭体系。当环上连有-NO2-、CN、-COCH3、-CF3时，也可发生亲核取代反应。,一、SNAr机理（加成消除机理）,芳香环亲核取代反应的重要机理包括以下两步：,第1步：,氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不起反应，要在压力下加热到300C以上才能转变成酚钠。邻和对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以水解成硝基苯酚：,第2步：,2019年7月15日,28,2019年7月15日,29,2019年7月15日,30,这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得到。确实，在1902年一个叫Meisenheimer的化学家就分离得到了下列化合物：,因此这种化合物就叫做Meisenheimer络合物。,2019年7月15日,31,2. 消除-加成机理 卤代芳烃在液氨中与氨基钠或氨基锂反应，卤原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反应中氨基在卤原子原来的位置上。例如：,有的反应中氨基移到了原来卤原子的邻位：,而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物,2019年7月15日,32,2019年7月15日,33,上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反应。,2019年7月15日,34,生成苯炔后NH2-负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的，所以得了约1:1的产物：,2019年7月15日,35,苯炔是非常活泼的中间体，实验测定苯炔的生成热为491.20kJ.mol-1, 说明它非常不稳定。它的第三个键实际上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而成的，因此重迭程度很小，与一般的炔烃很不相同。,根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到解释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:1的邻甲苯胺和间甲苯胺，这是完全可以理解的：,2019年7月15日,36,邻氯三氟甲苯氨化只生成间(三氟甲基)苯胺，因为生成这个产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：,间氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地生成间(三氟甲基)苯胺：,2019年7月15日,37,