某集团药业有限公司废水处理工程运行手册

1 昆昆药药集集团药业团药业有限公司有限公司 废水处废水处理工程理工程 运行手册运行手册 ( (代培训教程代培训教程) ) 成都市和谐环保工程技术有限公司成都市和谐环保工程技术有限公司 二二一三年十月一三年十月 2 目目 录录 第一章、污水处理常用指标及含义第一章、污水处理常用指标及含义4 1.1 概述.4 1.2 相关名词介绍.4 第二章第二章 废水处理基本知识废水处理基本知识5 2.1 基本处理方法.5 2.2 污水处理一般分级流程.6 第三章、混凝及沉淀第三章、混凝及沉淀6 3.1 混凝的去除对象.6 3.2 水的混凝机理与过程.7 3.3 混凝剂和助凝剂 9 3.4 混凝影响因素.9 3.5 混凝设备.10 3.6 沉淀原理与分类.10 第四章第四章 多微电解的基本知识多微电解的基本知识12 1、多微电解法概述.12 2、技术原理.12 3、工艺流程.13 4、工艺特点.13 5、适用废水的种类.13 第五章第五章 微生物的基本知识微生物的基本知识14 5.1、厌氧反应器微生物14 5.2 活性污泥中常见的微生物.14 5.3、如何根据活性污泥中的微生物来判断污泥的状况15 5.4、影响生物处理的因素16 5.5 反应器基本原理简介 16 第六章第六章 、常规项目的分析方法汇编、常规项目的分析方法汇编19 6.1、化学需氧量（CODCR）.19 6.2、五日生化需氧量22 6.3、溶解氧27 6.4、悬浮物的测定29 6.5、PH 值的测定.30 6.6、水质色度的测定31 第七章、工程设计及运行第七章、工程设计及运行35 7.1 设计数据.35 7.2 工艺流程图.36 7.3 污染负荷分担预估算.37 7.4 废水处理流程综述.37 第八章、各处理单元控制指标及方法第八章、各处理单元控制指标及方法38 8.1综合调节池.38 3 8.2高浓度调节池.39 8.3多微电解设备.39 8.4水解酸化池.42 8.5 厌氧反应池43 8.6中沉池(沉淀罐)50 8.7接触氧化池.53 8.8二沉池.56 8.9过滤池.60 8.10污泥池.60 第九章、各处理单元日常管理第九章、各处理单元日常管理60 9.1排放口.60 9.2水泵间.61 9.3罗茨鼓风机房.65 9.4污泥脱水设备.70 9.5、分析检测.78 9.6电力电器操作规程.79 9.7污水站设备操作安全规程.95 4 第一章、污水处理常用指标及含义第一章、污水处理常用指标及含义 1.1 概述概述 1.1.1.污染物性质的分类 按化学物质分：有机物和无机物 按物理形态大小分：悬浮物、胶体、 溶解性 1.1.2.废水水质指标 1) 物理性质：色度，温度，SS 2) 化学性质：pH、有机物、溶解性固体、有毒物、N、P，有机物：综合指标： BOD、COD、TOD（总需氧量） 3)生物学指标：细菌总数、大肠菌数 1.2 相关名词介绍相关名词介绍 1.2.1、微生物 微生物是一类形体微小、结构简单、必须借助显微镜才能看清它们面目的生物。它包括细菌、病毒、 藻类、原生动物和后生动物等生物，不是分类学的概念，而是一切微小生物的总称。 微生物常用的观测方法为显微镜观测法。 1.2.2、COD（单位：mg/l） 化学需氧量（CODCr） ，是指在一定条件，用强氧剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升表 示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物，亚硝酸盐、亚铁盐、 硫化物等，而水被有机物污染是很普遍、主要的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。 CODCr 反映了水中受还原性物质污染的程度。 常用的监测方法为重铬酸钾法。 1.2.3、BOD（单位：mg/l） 生化需氧量（BOD）是废水中可生物降解的那部分有机物在微生物作用下氧化分解所需的氧量。 BOD5为五天生化需氧量，这相当于比较容易被微生物分解利用的有机物量，是指在温度 201，培养 5 天，水中有机物被微生物降解所消耗的氧量。 常用监测方法为稀释接种法。 1.2.4、固体悬浮物 SS（单位：mg/l） 也称不可过滤物质，它表示经过滤截留和 103蒸发 5 后的物质质量。 常用的监测方法为 103105烘干残渣法。 1.2.5、PH 值 PH 值是水中氢离子浓度的负对数。Ph=-log10H+ 常用的监测方法为玻璃电极法、便携式 PH 计法、PH 试纸测定。 1.2.6、SV（%） 污泥沉降比，是指将曝气池内混合液在量筒中静置 30 分钟，其沉淀污泥与原混合液的体积比。SV30 是衡量污泥沉降性能和浓缩性能的一个指标。 监测方法为量筒沉淀法。 1.2.7、溶解氧 DO（单位：mg/l） 表示溶解在水中的分子态氧的数量。如果 DO 太低，它将抑制微生物的活性，导致 BOD5 去除率低。 相反，DO 太高会影响污泥沉淀性能。曝气池 DO 突然升高表明出现一个严重中毒症状；DO 突然下降表 明有机负荷已进入曝气池，使得微生物需氧量增加。 常用监测方式是使用便携式溶氧仪测定。 1.2.8、氨氮（NH3-N）(单位：mg/l) 氨氮以游离氨（NH3）或胺盐（NH4+）形式存在于水中。水中氨的来源主要为生活污水中含氮有机 物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。此外， 在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚 硝酸盐，或继续转变为硝酸盐。在废水中氨氮含量较高的前提下，推荐氨氮的监测方法为蒸馏酸滴定法。 常用的氨氮测定方法为钠氏试剂比色法。 第二章第二章 废水处理基本知识 2.1 基本处理方法 1). 物理法：沉淀、气浮、筛网 2). 化学法：处理溶解性物质或胶体 中和、吹脱、混凝、消毒 3). 生物处理方法：好氧、厌氧、兼氧 6 2.2 污水处理一般分级流程污水处理一般分级流程 预处理：Preliminary treatment 一级处理：Primary treatment 二级处理：Secondary treatment 三级或深度处理：Tertiary or advanced treatment 深度处理一般以污水回收、再用为目的。 BOD 去除率 SS 去除率 一级处理 2040 5070 二级处理 7595 7595 第三章、混凝及沉淀 3.1 混凝的去除对象 混凝可去除的颗粒大小是胶体及部分细小的悬浮物，是一种化学方法。 范围在：1nm0.1m（有时认为在 1m） 混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成大矾花。 水处理中主要杂质：粘土（50nm-4 m） 细菌（0.2m-80m） 病毒（10nm-300nm） 蛋白质（1nm-50nm） 、腐殖酸 二级处理 格 栅 沉 砂 初 沉 二 沉 生物处理 活性污泥法 或生物膜法 物化处理 或生物处理 消 毒 原 废 水 回流污泥 剩余污泥 初 沉 污 泥 消化脱水 上清液 处置或利用沼气利用 三级处理 排放或利用 排放或利用排放或利用 一级处理预处理 7 3.2 水的混凝机理与过程 3.2.1、铝盐在水中的化学反应 铝盐最有代表的是硫酸铝 Al2(SO4)318H2O，溶于水后，立即离解铝离子，通常是以Al(H2O)63+ 存在。在水中，会发生下列过程。 1)水解过程 配位水分子发生水解： Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+ H+ 其结果是：价数降低，pH 降低，最终产生Al(OH)3 沉淀 2)缩聚反应 OH发生架桥，产生高价聚合离子（多核羟基络合物） 其结果是：电荷升高，聚合度增大 同时多核羟基络合物还会继续水解。 因此，产物包括：未水解的水合铝离子：单核羟基络合物；多核羟基络合物；氢氧化铝沉淀，各 种产物的比例多少与水解条件（水温、pH、铝盐投加量）有关。 3.2.2、混凝机理 水的混凝现象比较复杂。至今尚未有统一认识。 凝聚（Coagulation） 、絮凝（Flocculation ） 混凝：包括两者 1)压缩双电层 根据 DLVO 理论，加入电解质对胶体进行脱稳。 电解质加入与反离子同电荷离子压缩双电层电位稳定性凝聚 电位0，等电状态，实际上混凝不需要电位0，只要使 Emax=0 即可，此时的电位称为临界电 8 位。 示例：河川到海洋的出口处，由于海水中电解质的混凝作用，胶体脱稳凝聚，易形成三角洲。 叔采哈代法则可以适用，即：凝聚能力离子价数 6 但该理论不能解释：1）混凝剂投加过多，混凝效果反而下降； 2）与胶粒带同样电号的聚合物或高分子混凝效果好。 这些都与胶粒的吸附力有关，绝非只来源于静电力，还来源于范得华力、 氢键及共价键力（多出现在有聚合离子或高分子物质存在时） 。 2)吸附-电性中和 这种现象在水处理中出现的较多。 指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等， 来降低电位。这一点与第 1 条机理不同。 在铝盐混凝剂的过程中，水解的多核羟基络合物主要起吸附电性中和作用。在水处理中由水合的 Al3+产生的单纯的压缩双电层作用甚微。 3)吸附架桥 指高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的架桥， 高分子投量过少，不足以形成吸附架桥，但投 加过多，会出现“胶体保护”现象。 4)网捕或卷扫 金属氢氧化物在形成过程中对胶粒的网捕，小胶粒与大矾花发生接触凝聚澄清池中发生的现 象，根据以上机理，可以解释在不同 pH 条件下，铝盐可能产生的混凝机理。 pH1，下沉 比重v，下沉； v, 沉不下来 根据沉淀实验得 u0-u设；v设u设 沉淀去除率1p0 无沉淀资料时，对于生活污水，v设1.5- 3 m/h, T设1 2.0 h 由 v设A=Q/v设 注意：A 的算法 直径 由 T设Hv设T设 12 /H3，使水流接近竖流，10m 注意：中心管的流速不宜太大，9 或 pH6.5 时，微生物生长受到抑制。低于 6.5 时，真菌在争夺食料中比细菌 占优势，微生物形成的固体沉降性能不好。 5.4.3、供氧： 好氧生物处理过程中提供足够的溶解氧是至关重要的，供氧不足会出现厌氧状态，妨碍好氧微生物正 常的代谢过程，并滋长丝状细菌。为了使微生物正常代谢和沉淀分离性能良好，一般要求溶解氧维持在 2mg/L 左右。 5.4.4、营养物： 微生物的代谢需要一定比例的营养物质。除需要以 BOD 表示的碳源外，还需要氮、磷和其它微量元 素。生活污水含有微生物所需要的各种元素；有些工业废水则缺乏某些关键的元素，如氮、磷等，这是就 需要透加适量的氮、磷等或生活污水。好氧生物处理对氮、磷的需要量可根据下式估计： 16 BOD5：N：P=100：5：1 5.4.5、有毒物质： 对生物处理有毒害的物质很多，其中包括重金属、氰、H2S 等无机物质和某些有机毒物。毒物的毒害 作用与 pH 值、水温、溶解氧、有无其它毒物及微生物的数量和是否驯化等有很大关系。 5.5 反应器基本原理简介 5.5.1、厌氧反应器 按功能划分，反应器由上而下共分为 5 个区：混合区、第 1 厌氧区、第 2 厌氧区、沉淀区和气液分离 区。 （1）混合区：反应器底部进水、颗粒污泥和气液分离区回流的泥水混合物有效的再此区混合。 （2）第 1 厌氧区：混合区形成的泥水混合物进入该区，在高浓度污泥作用下，大部分有机物转化为 沼气。混合液上升流和沼气的剧烈扰动使该反应区内泥呈膨胀和渣化状态，加强了泥水表面接触，污泥由 此而保持着高的活性随着沼气产量的增多，一部分泥水混合物被沼气提升至顶部的气液分离区。 （3）气液分离区：被提升的混合物中的沼气在此与泥水分离并导出处理系统，泥水混合物则沿着回 流管返回到最下端的混合区，与反应器底部的污泥和进水充分混合，实现了混合液的内部循环。 （4）第 2 厌氧区：经过第 1 厌氧区处理过的废水，除一部分被沼气提升外，剩余的都经过三相分离 器进入第 2 厌氧区，该区污泥浓度较低，且废水中大部分有机物已经在第 1 厌氧区被降解，因此产沼气量 小，沼气通过沼气管导入气液分离区，对第 2 厌氧区的扰动很小，这为污泥的停留提供了条件。 （5）沉淀区：第 2 厌氧区的泥水混合物在沉淀区进行固液分离，上清液由出水管排走，沉淀的污泥 返回到第 2 厌氧区污泥床。 5.5.2、活性污泥法 活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是向废水中连续通入空气， 经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很 强的吸附与氧化有机物的能力。 （1）基本组成：a、曝气池（反应主体）b、二沉池：泥水分离，保证出水水质；保证回流污泥，维 持曝气池内的污泥浓度。c、回流系统：维持曝气池的污泥浓度；改变回流比，改变曝气池的运行工况。 d、剩余污泥排放系统：是去除有机物的主要途径之一；维持系统的稳定运行。e、供氧系统：主要由供氧 曝气机和专用曝气器构成，向曝气池提供足够的溶解氧。 （2）系统有效运行的基本条件：a、水中含有足够的可溶性易降解的有机物；b、混合液含有足够的 溶解氧；c、活性污泥在池内呈悬浮状态；d、活性污泥连续回流，及时排出剩余污泥，使混合液保持一定 浓度的活性污泥；e、无有毒有害物质流入。 17 （3）流程：典型的活性污泥法事由曝气池、沉淀池、污泥回流系统和剩余污泥排除系统组成。 污水和回流的活性污泥一起进入曝气池形成混合液。从空气压缩机站送来的压缩空气，通过铺设在曝 气池底部的空气扩散装置，以细小气泡的形式进入污水中，目的是增加水中溶解氧的含量，还使混合液处 于剧烈搅动的状态，形成悬浮态。溶解氧、活性污泥和污水相互混合，充分接触，使活性污泥反应得以正 常进行。 第一阶段，污水中的有机污染物被活性污泥颗粒吸附在菌胶团表面上，这是由于其巨大的表面积和多 糖等黏性物质。同时一些大分子有机物在细菌胞外酶的作用下分解为小分子有机物。 第二阶段，微生物在氧充足的条件下，吸收这些有机物，并氧化分解，形成二氧化碳和水，一部分供 自己的增殖繁衍。活性污泥反应进行的结果，污水中的有机物得以降解去除，活性污泥本身得以繁衍生长， 污水则得以净化。 经过活性污泥净化作用后的混合液进入二沉池，混合液中悬浮的活性污泥和其他固体物质在这里沉淀 下来与水分离，澄清后的污水作为处理水排出系统。经过沉淀浓缩的污泥从沉淀池底部排出，其中大部分 作为接种污泥回流至曝气池，以保证曝气池内的悬浮固体浓度和微生物浓度；增殖的微生物从系统中排出， 称为“剩余污泥”。事实上，污染物很大程度上从污水中转移到了这些剩余污泥中。 活性污泥法的原理形象说法：微生物“吃掉”了污水中的有机物，这样污水变成了干净的水。它本质上 与自然界水体自净过程相似，只是经过人工强化，污水净化的效果更好。 5.5.3、生物接触氧化法 生物接触氧化法是以附着在载体（俗称填料）上的生物膜为主，净化有机废水的一种高效水处理工艺。 具有活性污泥法特点的生物膜法，兼有活性污泥法和生物膜法的优点。在可生化条件下，不论应用于工业 废水还是养殖污水、生活污水的处理，都取得了良好的经济效益。该工艺因具有高效节能、占地面积小、 耐冲击负荷、运行管理方便等特点而被广泛应用于各行各业的污水处理系统。 （1）反应机理：生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，其特点是 在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污水与污水中的填料 充分接触，避免生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的缺陷。 该法中微生物所需氧由鼓风曝气1供给，生物膜生长至一定厚度后，填料壁的微生物会因缺氧而进 行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱落，并促进新生物膜的生长，此时，脱 落的生物膜将随出水流出池外。 （2）特点：a、由于填料比表面积大，池内充氧条件良好，池内单位容积的生物固体量较高，因此， 生物接触氧化池具有较高的容积负荷； b、由于生物接触氧化池内生物固体量多，水流完全混合，故对水 质水量的骤变有较强的适应能力； c、剩余污泥量少，不存在污泥膨胀问题，运行管理简便。 生物接触 氧化法具有生物膜法的基本特点，但又与一般生物膜法不尽相同。一是供微生物栖附的填料全部浸在废水 18 中，所以生物接触氧化池又称淹没式滤池。二是采用机械设备向废水中充氧，而不同于一般生物滤池靠自 然通风供氧，相当于在曝气池中添加供微生物栖附的填料，也可称为曝气循环型滤池或接触曝气池。三是 池内废水中还存在约 25的悬浮状态活性污泥，对废水也起净化作用。因此生物接触氧化法是一种具 有活性污泥法特点的生物膜法，兼有生物膜法和活性污泥法的优点。 （3）原理：生物接触氧化法净化废水的基本原理与一般生物膜法相同，就是以生物膜吸附废水中的 有机物，在有氧的条件下，有机物由微生物氧化分解，废水得到净化。 生物接触氧化池内的生物膜由菌胶团、丝状菌、真菌、原生动物和后生动物组成。在活性污泥法中， 丝状菌常常是影响正常生物净化作用的因素；而在生物接触氧化池中，丝状菌在填料空隙间呈立体结构， 大大增加了生物相与废水的接触表面，同时因为丝状菌对多数有机物具有较强的氧化能力，对水质负荷变 化有较大的适应性，所以是提高净化能力的有力因素。 第六章第六章 、常规项目的分析方法汇编、常规项目的分析方法汇编 前言：本资料是国家标准分析书有关章节的汇编，共计前言：本资料是国家标准分析书有关章节的汇编，共计 6 项水环境分析监测方法，供有项水环境分析监测方法，供有 关人员参照使用。关人员参照使用。 6.1、化学需氧量（CODcr） 化学需氧量（COD） ，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧毫克/升来 表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、 硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。 水样的化学需要氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化 剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称铬化学需氧量。 重铬酸钾法（重铬酸钾法（CODCr） 6.1.1、原 理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、 用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。 6.1.2、干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全 被氧化，而芳香族有机物却不是易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于 19 蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀， 影响测定结果，故在回流前向水样中加硫酸汞，使作为络合物消除干扰。氯离子含量高于 2000mg/L 的样 品应先作定量稀释，使含量降低至 2000mg/L 以下，再行测定。 6.1.3、方法的适用范围 用 0.25mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定大于 20mg/L 的 COD 值。用 0.025mol/L 浓度的重铬酸钾溶 液可测定 5-50mg/L 的 COD 值，但准确度较低。 仪 器 （1）回流装置：带 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置见图（如取样量在 30ml 以上，采用 500ml 锥形 瓶的全玻璃回流装置） 。 （2）加热装置：电热板或变阻电炉 （3）50ml 酸式滴定管。 试 剂 （1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.25mol/L）：称取预先在 120烘干 2h 的基准或优级纯重铬 酸钾 12.258g 溶于水巾，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 （2）试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲罗啉（C12H8N2H2O，1，10- phenanthnoline） ，0.695g 硫酸 亚铁（FeSO47H2O）溶于水中，稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。 （3）硫酸亚铁按标准溶液（NH4）2FeSO46H2O0.1mol/L：称取 39.5g 硫酸亚铁铵深于水中，边搅 拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾 标准溶液标定。 标定方法： 准确吸取 10.00ml 重铬酸钾溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释至 110ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸， 混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15ml） ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝 绿色至红褐色即为终点。 C（NH4）2Fe(SO4)2=0.250010.00/V 注：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） ；V=硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml） 。 （4）硫酸硫酸银溶液：于 2500ml 浓硫酸中加入 25g 硫酸银。放置 12d，不时摇动使其溶解（如 无 2500ml 容器，可在 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银） 。 （5）硫酸汞：结晶或粉末。 步 骤 （1）取 20.00ml 混合均匀的水样（或重量水样稀释至 20.00ml）置 250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确 加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 20 30ml 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2h（自开始沸腾时计时） 。 注 1：对于化学需要氧量高的废水样，可先取上述操作所需要体积 1/10 的废水样和试剂，于 15150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至 溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5ml，如果化 学需氧量很高，则废水样应多次稀释。 2、废水中氯离子含量超过 30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00ml 废水 （或适量废水稀释至 20.00ml） 、摇匀。以下操作同上。 （2）冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于 140ml，否则因酸度太大， 滴定终点不明显。 （3）溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经 蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 （4）测定水样的同时，以 20.00ml 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚 铁铵标准溶液的用量。 计 算 CODcr(O2,mg/L)=(V0-V1)C81000/V 式中，C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） ；V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml） ； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mol） ；V水样的体积（ml） ；8氧（1/20）摩尔质量 （g/mol） 。 精密度和准确度 六个实验室分析 COD 为 150mg/L 的苯甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为 4.3%；实验室间相对标准偏差为 5.3%。 注意事项 （1）使用 0.4g 硫酸汞络合离氯离子的最高量可达 40mg，如取用 20.00ml 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子 =10：1（W/W） 。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 （2）水样取出体积可在 10.0050.00 范围之间，但试剂用量及浓度需按表 7-1 进行相应调整，也可 得到满意的结果。 水样取用量或和试剂用量表水样取用量或和试剂用量表 水样体积0.2500mol/L K2CrO7I 溶 液（ml） H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） HgSO4 (g) FeSO4(N H4) 2SO4 (mol/L) 滴定前总体 积（ml） 21 10.05.0150.20.05070 20.010.0300.40.100140 30.015.0450.60.150210 40.020.0600.80.200280 50.025.0751.00.250350 （3）对于化学需要氧量小于 50mg/L 的水样，应改用 0.025mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。 （4）水样加热加流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5-4/5 为宜。 （5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾理论 CODcr 为 1.176g,所以溶解 0.4251g 邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入 1000ml 容 量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 CODcr 标准溶液。用时新配。 （6）CODcr 的测定测定结果应保留三位有效数字。 （7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其溶液的变化。 6.2、五日生化需氧量 生活污水与工业废水中含有大量各类有机物。当其污染水域后，这些有机物在水体中分解时要消耗大 量溶解氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化。水体因缺氧造成鱼类及其它水生生物的死亡。 水体中所含的有机物成分复杂，难以一一测定其成分。人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗 的氧，来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量即属于这类后一个重要指标。 生化需氧量的经典测定方法，是稀释接种法。 测定生物需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中。在 04下进行保存。一般应在 6h 内进行分 析。若需远距离转运。在任何情况下，贮存时间不应超过 24h。 6.2.1、方法原理 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质、特别是有机物所进行生物化 学过程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全过程进行的时间很长，如在 20培养时，完成此过程需 100 多 天。目前国内外普遍规定于 201培养 5d，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为 BOD5值， 以氧的毫克/升（mg/L）表示。 对某些地面水及大多数工业废水，在含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度和保证 有充足的溶解氧。稀释的程度应使培养出所消耗的溶解氧在于 2mg/L，而剩余溶解氧在 1mg/L 以上。 为了保证水样稀释后有足够的溶解氧，稀释水通常要通入空气进行曝气（或通入氧气） ，使稀释水中 溶解氧接近饱和。稀释水中还应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质（磷酸盐、钙、镁和铁盐等） ，以保 22 证微生物生长的需要。 对于不含或少含微生物的工业废水，其中包括酸性废水、碱性废水、高温废水或经营氯化处理的废水， 在测定 BOD5时应进行接种，以引入能分解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难于被一般生活污水 中的微生物以政党速度降解的有机物或含有剧毒物质时，以将驯化后的微生物引入水样中进行接种。 本方法适用于测定 BOD5大于或等于 2mg/L，最大不超过 6000mg/L 的水样。当水样 BOD5大于 6000mg/L 时，会因稀释带来一定的误差。 仪 器 （1）恒温培养箱（201） （2）520L 细口玻璃瓶 （3）10002000ml 量筒。 （4）玻璃搅拌棒：棒的长度应比所用量筒高度长 200mm。在棒的底端固定一个直径比量筒底小，并 带有几个小孔的硬橡胶板。 （5）溶解氧瓶：250ml 到 300ml 之间，带有磨口玻璃塞并具有供水封用的钏形口。 （6）虹吸管，供分取水样和添加稀释水用。 试剂 1 磷酸盐缓冲溶液 将 8.5g 磷酸二氢钾（KH2PO4） ，21.75g 磷酸氢二钾（K2HPO4） ，33.4g 七水合磷酸氢二钠 （NaHPO47H2O）和 1.7g 氯化铵（NH4Cl）溶于水中，稀释至 1000ml。此溶液的 PH 应为 7.2。 2 硫酸镁溶液 将 22.5g 七水合硫酸镁（MgSO47H2O）深于水中，稀释至 1000ml。 3 氯化钙溶液 将 27.5g 无水氯化钙溶于水，稀释至 1000ml。 4、氯化铁溶液 将 0.25g 六水合氯化铁（FeCl36H2O）溶于水，稀释至 1000ml。 5、盐酸溶液（0.5mol/L） 将 40ml(p=1.18g/ml)盐酸溶于水，稀释至 1000ml。 6、氢氧化钠溶液（0.5mol/L） 将 20g 氢氧化钠溶于水，稀释至 1000ml。 7、亚硫酸钠溶液（1/2Na2SO3=0.025mol/L） 将 1.575g 亚硫酸钠溶于水，稀释至 1000ml。此溶液不稳定，需每人配制。 8、葡萄糖谷氨酸标准溶液 23 将葡萄糖（C6H12O6）和谷氨酸（HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH）在 103干燥 1h 后，各称取 150mg 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶为并稀释至标线，混合均匀。此标准溶液临用前配制。 9、稀释水 在 5-29L 玻璃瓶内装入一定量的水，控制水湿在 20左右。然后用无油空气压缩机或薄膜泵，将吸 入的空气先后经活性炭吸附管及水洗涤管后，导入稀释水内曝气 2-8h，使稀释水中的溶解氧接近于饱和。 停止曝气亦可导入适量纯氧。瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布，置于 20培养箱中放置数小时，使水中 溶解氧含量达 8mg/L 左右。临用前每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸缓冲溶液 各 1ml，并混合均匀。 稀释水的 PH 值应为 7.2，其 BOD5就应小于 0.2mg/L。 10、接种液 可选择以下任一种方法，以获得适用的接种液。 （1）城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一夜，取上清液供用。 （2）表层上壤浸出液，取 100g 花园或植物生长土壤，加入 1 升水，混合并静置 10min。取上清液供 用。 （3）用含城市污水的可水或潮水。 （4）污水处理厂的出水。 （5）当分析含有难于降解物质的废水时，在其排污口下游 3-8km 处取水样做为废水的驯化接种液。 如无此种水源，可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气，每天加入少量该种废水，同时加入适量表 层土壤或生活污水，使能适应该种废水的微生物大量繁殖。当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量 的降低值出现突变时，表明适用的微生物已进行繁殖，可用做接种液。一般驯化过程需要 3-8d。 11、接种稀释水 分取适量接种液，加于稀释水中，混匀。每升稀释水中接种液加入量为：生活污水 1-10ml，或表层土 壤浸出液 20-30ml；或河水，湖水 10-100ml。 接种稀释水的 PH 值应为 7.2，BOD5值以在 0.31.0mg/L 之间为宜。接种稀释水配制反应立即使用。 步骤 1、水样的预处理 （1）水样的 PH 值若超出 6.5-7.5 范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调节 PH 近于 7，但用量不要超 过水样体积的 0.5%。若水样的酸度或碱度很高，可改用高浓度的碱或酸液进行中和。 （2）水样中含有钢、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有有害物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀 释水进行稀释，或提高稀释倍数以减少毒物的的浓度。 （3）含有少量流离氯的水样，一般放置 1-2h，流离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散的水 24 样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。其加入量由下述方法决定。 取已中和好的水样 100ml，加入 1+1 乙酸 10ml，10%（m/v）磺化钾溶液 1ml，混匀。以淀粉溶液为 指示剂，用亚硫酸钠溶液滴定游离碘。山亚硫酸钠溶液消耗的体积，计算出水样中应加亚硫酸钠溶液的量。 （4）从水湿较低的水域或富营养化的湖泊中采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样 迅速升温至 20左右，以不使满瓶的情况下，充分振摇，并时时开塞放气，以赶出过饱和的溶解氧。 从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至 20左右，并充分振摇，使与空 气中氧分压接近平衡。 2、不经稀释水样的测定 溶解氧含量较高、有机物含量较少的地面水，可不经稀释，而直接以虹吸法，将约 20的混匀水样 转移入两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使产生气泡。以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢流 出少许，加塞。瓶内不应留有气泡。 其中一瓶随即测定溶解氧，另一瓶的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在 201培养 5d。在培养过 程中注意添加封口水。 从开始放入培养箱算起，经过五昼夜之后，弃去封口水，测定剩余的溶解氧。 3、需经稀释水样的测定 （1）稀释倍数的确定：根据实践经验，提出下述计算方法，供稀释时参考。 地面水，山测得的高锰酸盐指数与一定的系数的乘积，即求得稀释倍数，见表 2-1。 高锰酸盐指数（mg/L） 系数 20 0.5、0.7、1.0 工业废水，由重铬酸钾法测得的 COD 值为确定。通常需作三个稀释比。 使用稀释水时，山 COD 值分别乘以系数 0.075,0.15,0.225，即获得三个稀释倍数。使用接种稀释水时， 则分别乘 0.075,0.15 和 0.25 三个系数。 注：CODcr 值可在测定 COD 过程中，加热回流至 60min 时，用由校核试验的苯二甲酸氢钾溶液按 COD 测定相同操作步骤制备的标准色列进行估测。 （2）稀释操作： 一般稀释法 按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水（或接种稀释水）于 1000ml 量筒中，加入 25 需要量的均匀水样，再引入稀释水（或接种稀释水）至 800ml，用带胶板的玻棒小心上下搅匀。搅拌时勿 使搅棒的胶板露出水面，防止产生气泡。 按不经稀释水样的测定相同操作步骤，进行装瓶、测定当天溶解氧和培养 5d 后的溶解氧。 另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作为空白试验。测定 5d 前后的溶解氧。 直接稀释放法 直接稀释法是在溶解氧瓶内直接稀释。在已知两个容积相同（其差1ml）的溶解氧瓶内，用虹吸法加 入部分稀释水（或接种稀释水） ，再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后用稀释水（或接种 稀释水）使刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述一般稀释法相同。 BOD5测定中，一般采用叠氮化钠改良法测定溶解氧。如遇干扰物质，应根据具体情况采用其他测定 法 计算 1、不经稀释直接培养的水样 BOD5(mg/L) = c1-c2 式中 c1水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L） ； c2水样经 5d 培养后，剩余溶解氧浓度（mg/L）; 2、经稀释后培养的水样 BOD5 (mg/L) = (c1-c2)-(B1-B2) f1/f2 式中 B1稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧（mg/L）; B2稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧（mg/L）; f1稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例； f2水样在培养液中所占比例； 注：f1,f2的计算：例如培养液的稀释比为 3%，即 3 份水样，97 份稀释水，则 f1=0.97 ,f2=0.03。 精密度与准确度 一个实验室分析含 5mg/L 葡萄糖的统一分发标准液的 BOD5值，实验室内相对标准偏差为 5.6%实验 室间相对标准偏差为 32%。 三个实验室分析含 300mg/L 葡萄糖（BOD5 为 210mg/L）的统一分发标准液的 BOD5 值，实验室内相 对标准偏差为 2.1%；实验室间相对标准偏差为 2.1%。 注意事项 （1）水中有机物生物氧化过程，可分为二个阶段。第一阶段为有机物中的碳和氢氧化生成二氧化碳 和水，此阶段称为碳化阶段。完成碳化阶段在 20人约需 20 天左右。第二阶段为含氮物质及部分氨，氧 化为亚硝酸盐及硝酸盐，称为硝化阶段。完成硝化阶段在 20时需要 100 天。因此，一般测定水样 BOD5 时，硝化作用很不显著或根本不发生硝化作用。但对于生物处理池的出水，因其中含有大量的硝化细菌。 26 因此，在测定 BOD5时也包括了部分含氮化验室物的需氧量。对于这样的水样，如果我们只需要测定有机 物降解的需氧量，可以加入硝化抑制，抑制硝化过程。为此目的，可在每升稀释水样中加入 1ml 浓度为 500mg/L 的丙稀基硫脲（ATU，C4H8N2S）或一定量固定在氯化钠上的 2-氯代-6-三氯甲基吡啶 （TCMP，C1C5H3NCCH3） ，使 TCMP 在稀释样品中的浓度大约为 0.5mg/L。 （2）玻璃器皿应彻底洗净。先用洗涤剂浸泡清洗，然后用稀盐酸浸泡，最后依次用自来水、菡蒸馏 水洗净。 （3）在两个或三个稀释比的样品中，凡消耗溶解氧大于 2mg/L 和剩余溶解氧大于 1mg/L 时，计算结 果时，应取其平均值。若剩余的溶解氧小于 1mg/L，甚至为零时，应加大稀释比。溶解氧消耗量小于 2mg/L 时，有两种可能，一是稀释倍数过大；另一种可能是微生物菌种不适应，活性差，或含毒物质浓度 过大。这时可能出现在两个稀释比中，稀释倍数大的消耗溶解反而较多的现象。 （4）为检查稀释水和接种液的质量，以及化验人员的操作水平，可将 20m l 葡萄糖谷氨标准溶液 用接种稀释水稀释至 1000ml，按测定 BOD5的步骤操作。测得 BOD5值应在 180-230mg/L 之间。否则应检 查接种液、稀释水的质量或操作技术是否存在问题。 （5）水样稀释倍数超过 100 倍时，应预告在容量瓶中用水初步稀释后，再取适量进行最后稀释培养。 6.3、溶解氧 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱 和量和空气中氧的分压、水温有密切关系。清洁地面水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可 能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染，使溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧 逐渐降低，以至趋近于零，此时压氧菌繁殖，水质恶化。废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的工艺过 程，一般含量较低，差异很大。 6.3.1、方法的选择 测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含 有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮特等干扰测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰：某些 还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化， 产生负干扰。所以大部分受污染的地面水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。 水样中亚硝酸盐氮含量高于 0.05mg/L，二价铁低于 1mg/L，采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污 水及生化处理出水；水样中二价铁高于 1mg/L，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有县浮物，采用明矾絮 凝修正法；含有活性污泥悬浊物的水样，采用硫酸铜氨基磺酸絮凝修正法。 膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用干现 27 场测定。 6.3.2、水样的采集与保存 用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡残 存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注 入水样至溢流出瓶容积的 1/31/2 左右。 水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并丰于冷暗处，同时记录水湿和大气 压力。 碘量法 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉 淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应而释出游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出 碘，可计算溶解氧的含量。 仪器 250300ml 溶解氧瓶 试剂 （1）硫酸锰溶液：称取 480g 硫酸锰（MnSO44H2O 或 364gMnSO4H2O）溶于水，用水稀释至 1000ml。此溶液加至酸化过碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。 （2）碱性碘化钾溶液：称取 500g 氢氧化钠溶解于 300400ml 水中，另称取 150g 碘化钾（或 135gNal）溶于 200ml 水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至 1000ml。如有沉 淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存，此溶液酸化后，遇淀粉应不 呈蓝色。 （3）1+5 硫酸溶液 （4）1%（m/V）淀粉溶液：称取 1g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用则煮沸的水冲稀至 100ml。冷却后，加入 0.1g 水杨酸或 0.4g 氯化锌防腐。 （5）0.02500mol(1/6K2Cr2O7)重铬酸钾标准溶液：称取于 105110烘干 2h 并冷却的重铬酸钾 1.2258g，溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 （6）硫代硫酸钠溶液：称取 6.2 g 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入 0.2g 碳 酸钠，用水稀释至 1000ml。贮于棕色瓶中，使用前用 0.02500mol/L 重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如 下： 于 250ml 碘量瓶中，加入 100ml 水和 1g 碘化钾，加入 10.00ml0.02500mol/L 重铬酸钾标准溶液、5ml 1+5 硫酸溶液密塞，摇匀。于暗处静置 5min 后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入 1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色则好褪去为止，记录用量。 28 M=10.000.02500/V 式中 ：M硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）; V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml） 。 （7）硫酸，P=1.84 步 骤 1、溶解氧的固定 用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入 1ml 硫酸锰溶液、2ml 碱性碘化钾溶注解，盖好物下降到瓶底、 一般在取样现固定。 2、析出碘 轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液向下加入 2.0ml 硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全 部溶解为止，放置暗处 5min. 3、滴定 吸取 100.0ml 上述溶液于ml 锥形瓶中，用硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入ml 淀粉溶 液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫化硫酸钠溶液用量。 计 算 溶解氧（O2,mg/L）=M8 1000/100 式中，M硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; V 滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml） 精密度和准确度 经不同海拔高度的 4 个实验室分析于 20含饱和溶解氧 6.859.09mg/L 的蒸馏水，单个实验室的相 对标准偏差不超过 0.3%；分析含 4.73-11.4mg/L 溶解氧的地面水，单个实验室的相对标准偏差不超过 0.5。 注意事项 （1）果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于 0.1mg/L 时） ，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除， 印用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入 5ml1+5 硫酸和 1g 碘化钾，摇匀，此时游离出碘，以淀 粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量） 。于另一瓶水样中。 加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。 （2）如果水样