皮革表面活性剂的应用及发展概述

-返回-皮革表面活性剂的应用及发展1.引言表面活性剂（具体分类详见附1）按其分子量大小可分为低分子表面活性剂（主要是典型表面活性剂）和高分子表面活性剂（包括特种表面活性剂含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等），因其具有独特的两亲（亲水、亲油）分子结构，具有乳化、分散、润湿、渗透、增溶、匀染、抗静电、柔软等多种功能，广泛应用于各行各业，被誉为“工业味精”。在皮革行业，表面活性剂的应用贯穿于从生皮到成品的各个工序，是皮革制造中不可缺少的一类重要化工材料。其应用包括两个方面，一是直接在制革工艺中的应用，二是在皮革专用助剂制备过程中的应用。表面活性剂能够促进其中有效成分的渗透、扩散、吸收或铺展等，缩短生产周期，节约化工材料，提高皮革质量。随着应用技术和复配技术的提高，表面活性剂已成为皮革专用助剂的一个重要组成部分。浸水助剂、浸灰助剂、浸酸助剂以及bc%c1脱脂剂与加脂剂等许多助剂，都是以表面活性剂为主，与其它功能组分复配而成的产品聚合物树脂复鞣剂、填充剂等则是通过乳液聚合（聚合时借助表面活性剂的乳化、分散和稳定作用）而成，或者在合成完成后再加入表面活性剂作为辅助材料，利用乳化、分散、渗透、增溶等性质来加强皮革专用助剂与皮革胶原纤维的作用。从某个角度讲，复鞣剂、填充剂以及聚合物加脂剂和具有复鞣、加脂与防水的多功能材料大多是水溶性或水分散性的高分子表面活性剂。它们的使用能赋予皮革特殊的性能，明显提高皮革的档次。涂饰剂要在皮革表面良好成膜，表面活性剂的作用也非常突出。皮革的湿加工是在水体系中进行，化工处理助剂的乳化、分散、渗透等起着非常关键的作用，是控制皮革质量的关键因素。可以说，在制革生产中，渗透与结合以及耐水（防水）与润湿始终是一对需要解决的矛盾。为此，合理选择和使用具有独特性能的表面活性剂是关键。现代皮革制品对制革工业提出了新的要求服装、鞋面革的防水、防污、耐洗性要求汽车座套革的高耐磨、高耐湿擦等高物性和低雾化性要求国家对环保的严格要求和民众环保意识的觉醒，清洁化工程提到了议事日程，绿色皮革化工材料的研发和使用势在必行。如何开发一些具有高结合能力、多功能特性、可生物降解的专用表面活性剂，有效解决这些矛盾、满足这些新的要求，就是摆在表面活性剂工作者和皮革专用助剂工作者面前的一大课题。本文主要以皮革制造工艺中各不同工序所使用的处理助剂为主线，联系它们对表面活性剂性能的不同要求，来讨论表面活性剂应用的发展动态和需要解决的问题。2.鞣前处理助剂皮革鞣前处理，包括浸水、脱脂、浸灰、脱灰到浸酸、软化等工序，每道工序都离不开表面活性剂的作用和贡献。2.1浸水助剂早期浸水常使用润湿渗透力强的渗透剂JFC和渗透剂T等典型表面活性剂。而现代制革工艺中对于浸水助剂除要求具有良好的润湿、渗透、乳化、洗涤性能外，还要求具有杀菌、抗硬水、能生物降解等多种功能，并且它们所含的表面活性剂在完成使命后能够通过水洗基本除去。为了满足要求，首选复配技术，可以优选出具有相关性能的表面活性剂，与杀菌剂或进行复配。如BASF公司的MollescalBW浸水剂为非离子表面活性剂聚醚有机化合物与杀菌剂的混合物。配合少量的纯碱，可以加速浸水效果，还具有脱脂和清洁皮面的效果。TFL公司的BorronA为阴离子表面活性剂，具有很好的回湿效果和分散、乳化能力，用于浸水也可用于浸灰，还具有高效乳化天然脂肪的能力。德赛尔公司的KF杀菌浸水剂为杀菌剂和阴离子表面活性剂的混合物，能加速浸水过程，使原皮内外层充水均匀一致，并具有乳化油脂、清除污垢的效果。2.2bc%c1脱脂剂脱脂工序不仅要求bc%c1脱脂剂具有乳化、去污、洗涤、增溶等作用，而且要求其能够深层脱脂，所以bc%c1脱脂剂必须有强渗透力和破坏脂腺的功能。可见，惟有强的乳化性是不够的，这与其它领域应用时不同。具有脱脂作用的材料有碱、表面活性剂、溶剂和脂肪，它们各有特点。但现今通常使用的主要有两种一是以表面活性剂为主成分，一是以脂肪为主成分。这里只讨论前者。脱脂实践发现，单独使用表面活性剂效果不理想。要么在制备bc%c1脱脂剂时就复配少量的纯碱、小苏打或溶剂，要么在使用表面活性剂进行脱脂时加入少量的纯碱、小苏打或溶剂，这样可显示良好的协同作用。程凤侠等研究不同-EO-链长度的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，发现中等链长者之乳化性、渗透性良好，而且以二乙醇胺盐最优。进行脱脂试验表明，当与适量纯碱结合使用时，脱脂效果最优。这是因为少量的NaHCO3或Na2CO3，能使油脂易于皂化和水解，并使皮革纤维适度膨胀，利于脱脂。有机溶剂因其溶解油脂能力强，具有深层脱脂效果，因此国内外都有将有机溶剂（如三氯乙烯或脱臭煤油）与非离子表面活性剂（如OP-7等）一起用于高油脂含量生皮脱脂的。但是，当今欧盟对使用短链氯化物和含有壬基酚、辛基酚的化料进行了限制。研究表明，表面活性剂的疏水基结构与皮内油脂的分子结构越相近，脱脂效果越好非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂深层脱脂能力强带-EO-链的阴离子表面活性剂（由非离子表面活性剂改性而得）比一般阴离子表面活性剂脱脂效果好乳化渗透能力强者脱脂效果好。徐桂云等人，用脂肪醇聚氧乙烯醚羧甲基化反应制备的脂肪醇醚羧酸盐，在35-40。水100%-150%。用量为皮重的1%pH值10-11(加少量纯碱调节)。时间1-2h对猪皮脱脂效果较好。张云书用非离子表面活性剂与马来酸酐酯化后进行磺化制得的活性组分，脱脂乳化能力强，对酸、碱、盐有一定的耐受力。川化集团望江化工厂生产的bc%c1脱脂剂DEG是可生物降解的复合表面活性剂，其特点不是将生皮内所有的脂肪乳化除去，而是能将部分油脂乳化并均匀地分布于皮内，能消除因脱脂不而造成的“油霜”现象。现代制革工艺进一步要求bc%c1脱脂剂易于通过水洗除去。易于生物降解、能适应硬水水质条件,适应分阶段。多次脱脂操作,还要求泡沫低,这样有利于实际生产操作。德赛尔公司的DAbc%c1脱脂剂主要成分为非离子型烷基聚乙二醇醚,对硬水稳定,就可用于浸水、脱脂、浸灰、复灰软化、浸酸、中和、复鞣等多个工序。TFL公司的BorronT非离子bc%c1脱脂剂,脱脂效果很好,可用于软化、浸酸、浸水、浸灰等工序。Bayer公司的BaymolAN为可生物降解的非离子低泡乳化剂,可通用于浸水、浸灰、脱脂、软化等,促进渗透,具有清洁裸皮和平滑作用均匀的效果。2.3浸灰助剂浸灰常使用的是灰碱体系，此工序实施的好坏直接影响到后续工序的进行和最终皮革的质量和性能。浸灰助剂的作用，主要是促进石灰的溶解以及石灰和硫化物（硫化钠、硫氢化钠）的渗透和均匀作用，防止生皮过度膨胀，消除原皮的皱纹，增加得革率等。浸灰助剂主要有3种类型(1)以表面活性剂为主的浸灰助剂(2)含蛋白制剂的浸灰助剂(3)以减少硫化物污染为目的的无硫无胺浸灰助剂(主要是一些具有还原作用的物质)。它们虽然侧重点不同,但都使用有表面活性剂。表面活性剂的使用,可以促进浸灰材料Na2S和Ca(OH)2的溶解、渗透和均匀作用,缩短浸灰时间,抑制过度膨胀,并兼有脱脂、去除皮垢、清洁浸灰皮坯表面的作用,有利于成品革的柔软与丰满。可见,用于浸灰工序的表面活性剂必须在高pH值条件下具有良好的稳定性和高渗透能力,同时在高浓度的电解质环境中稳定。Bayer公司的CismollanBH为弱阴离子性。稀释后呈现弱碱性的浸灰、浸水助剂,含有杀菌剂,浸灰时使用可使浸灰材料快速。均匀渗透。BASF公司的MollescalPA是浸灰时的扩散助剂,能显著提高石灰的溶解度,促进浸灰材料的渗透,并有松散纤维的作用。3.铬鞣助剂、染色助剂铬鞣过程中使用表面活性剂,总体上讲可以加速铬鞣剂的渗透,减缓铬鞣剂的结合,促进铬鞣剂均匀分布,提高铬鞣剂利用率等,但离子性不同,作用有所差异。如铬鞣前使用阳离子油(通常是用阳离子表面活性剂1631。1227等乳化合成油而得)预处理,可明显提高铬鞣剂的渗透速度和深度,得到丰满、柔软,而且粒面细致的革,但铬鞣剂的吸收结合量受到影响。若用非离子表面活性剂平平加预处理,则可获得非常柔软且粒面细致的革。而现代制革工艺更倾向于使用在酸性条件和铬盐存在下仍然稳定的阴离子加脂剂预处理,这样铬鞣剂的吸收好。结合率高。分布更加均匀。要达到此目的,关键在于使用的表面活性剂必须具备耐酸性条件。耐电解质以及耐铬盐的能力。据报道,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐。脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐等可行。由于对染色要求高,染色助剂的使用受到了高度重视,特别是生产绒面革时。染色助剂主要有匀染剂和固色剂,这里利用的是表面活性剂的分散、渗透、缓染和移染性能。由于皮革染色所使用的染料是阴离子性染料,所以通常使用的匀染剂有聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或扩散剂NNO等,而固色剂常用的是季胺盐型的阳离子表面活性剂,以及多价金属盐和含氮化合物(双氰胺、三聚氰胺)的衍生物等。如Clariant公司的OT匀染剂,为阴离子型芳香族磺酸缩合物,对酸、碱、盐溶液稳定。程凤侠等1人研制的中等长度聚氧乙烯链的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类表面活性剂NPS-1具有良好的渗透性和匀染性,用于绒面革染色前预处理能使绒毛细致均匀,但染色的耐湿擦坚牢度仍然是一个需要特别关注的问题。4.加脂剂与复鞣剂加脂与复鞣本是两个不同的工序,但随着多功能材料如复鞣加脂剂、防水复鞣加脂剂的开发和皮革染整工艺的不断演变,这两个工序的界限已越来越模糊。4.1加脂剂加脂剂组成中的有效成分是可溶于水的乳化剂和不溶于水的中性油。一般来说,对皮革柔软度贡献最大的是中性油。由于中性油不溶于水,就需要外加入乳化剂,或者通过酯化、氯化、磺化、硫酸化、亚硫酸化、磷酸化等接入亲水性基团使一部分中性油具有乳化性(实际上具备了表面活性剂的功能),帮助中性油脂的乳化和分散,使其易于渗透和均匀分布。加脂剂新的发展和性能的提高很大程度上依赖于其使用的表面活性剂的品种和性能。为适应分步加脂和硬水水质,选择抗硬水、耐电解质。在低pH值条件下仍然稳定的表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐,脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐等),则是制备加脂剂的关键为适应耐水洗革和防水革的要求,则选用的表面活性剂要在改变条件(如降低pH值)或加入某种固定材料(如多价金属盐可封闭羧基)后亲水性显著下降为适应皮革制品的长久柔软特性,则要求选用的表面活性剂与胶原纤维或其中的Cr3+结合能力强为实现纳巴革的高度柔软性,必须使加脂剂渗透深而且分布均匀,则要求选用的表面活性剂乳化渗透能力非常强如果要求加脂后皮革具有一种优越的手感效果,除了选择合适的中性油外,关键的就是所用的表面活性剂渗透能力要适中。实际工作中,可以通过合理的选择复配来调节加脂体系的渗透能力。如BASF的LipodermN就是一种具有加脂效果的阴离子表面活性剂,在酸、碱、中性盐和一定浓度的铬液中稳定,它可以稳定一般的加脂体系,显著提高其渗透性。由于现代高物性汽车坐套革以及高度防水透气革发展的要求,人们研究出聚合物加脂剂,它还具有复鞣、防水等多种功能,结合性强,耐旋光性好。其实,这是一种高分子表面活性剂。4.2复鞣、填充剂皮革复鞣剂品种繁多,要得到满意的效果,都离不开表面活性剂的帮助。如植物鞣剂,水溶性和渗透性有限,加入阴离子渗透剂,就能促进它的分散与良好渗透,显示出色的填充效果,得到非常丰满的皮革,而不至于只填充在皮革的表面造成粗面。为了解决松面问题,缩小部位差,提高得革率,常采用填充剂(如丙烯酸树脂乳液)进行处理,此时合适的渗透剂必不可少,否则填充树脂乳液很容易成膜在皮革的表面,适得其反。常用的苯乙烯-马来酸酐共聚物复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂,从广义上讲就是一种高分子表面活性剂。前面已经谈到,现今发展的多功能助剂聚合物加脂复鞣剂已经模糊了加脂与复鞣的界限。如汉高公司采用C16-C18脂肪醇丁烯酸酯与马来酸酐制备的齐聚物,用作复鞣加脂剂,并具有防水功能BASF公司利用鳕鱼油和马来酸酐自由基聚合制备的共聚物水分散液处理皮革,显示良好的加脂柔软效果和一定的复鞣填充能力。现在这类材料已经实用化。如Cognis(科宁)公司的Trianol-SG和TFL公司的MagnopalSOF以及Rohm&Haas公司的LubritanWP等。5.涂饰剂涂饰决定皮革的最终性能,对皮革缺陷的修饰,颜色。手感风格的形成以及不同的物性要求都通过这一工序得以体现。涂饰剂包括成膜剂、着色剂、涂饰助剂,很显然,这些物质在合成。复配时离不开表面活性剂。现代皮革对涂层的要求良好的耐旋光性与耐侯性良好的耐湿擦(或耐水)性能、良好的耐磨性等。特别地,涂层的耐湿擦(或耐水)性能与所使用的表面活性剂密切相关,下面将紧紧围绕这一点进行讨论。5.1成膜剂为了达到良好的耐湿擦性能,在树脂乳液合成过程中应尽量少使用外加乳化剂,尽可能采用自乳化体系。丙烯酸树脂乳液一般采用乳液聚合,常以十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚OP-10)作为乳化剂。自乳化型聚氨酯分散体通常是利用扩链剂上带有的极性基团(-COO-)成盐后起乳化分散的作用。孙静等4研究的水乳液硝化棉光亮剂,是添加表面活性剂,借助乳化设备,乳化溶剂型光亮剂(油相)得到的以水为介质。含溶剂的乳液。由上可见,从某种意义上讲,成膜剂合成的成功与否,就是平衡树脂乳液的稳定性与成膜后的耐湿擦性能问题解决的成功与否。在解决此问题时,绝大多数考虑的都是通过外加交联剂或内部引入交联剂的办法。其实,从另一个角度考虑,选择特殊的表面活性剂也是一种好的办法。如合成丙烯酸树脂乳液时,选择反应性乳化剂(如苯乙烯磺酸纳,脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸半酯等)进行无皂乳液聚合就是一种不错的选择或者选择的乳化剂,在成膜后在外界条件(pH值、温度、光等)改变时,失去亲水性等。5.2着色剂皮革涂饰使用的着色剂主要是颜料膏。颜料膏的使用会在一定程度上影响成膜剂的性能,特别是其所含的表面活性剂会影响涂膜的耐湿擦性能。常规颜料膏生产中,加有分散剂和悬浮剂以保证颜料的良好分散。不发生絮凝和沉降。早期使用硫化油和酪素等,现今开发的无酪颜料膏,则采用高分子聚合物分散剂和悬浮剂,在物理性能和储存稳定性方面有较大提高。但颜料膏对涂膜耐湿擦性的负面影响仍然是一个需要解决的问题。5.3涂饰助剂皮革涂饰要求颇多,有消光、防粘、滑感、蜡感、丝质飘逸感、柔软丰满感、油润感等特殊手感等,就需要使用消光剂、柔软剂。各种不同风格的手感剂。柔软剂以表面活性剂或有机硅为主要成分。各种乳化蜡剂是借助表面活性剂将天然蜡或合成蜡乳化形成的稳定乳液。有机硅滑爽剂。油润剂是通过D4的开环聚合而得,或者乳液聚合,即在开环聚合的过程中加入乳化剂,直接形成有机硅乳液或者本体聚合得到含不同活性基团的硅油后,再加入乳化剂制成乳液。可以说这些涂饰助剂都含有大量的表面活性剂,无疑将给皮革的耐湿擦性(防水性)带来负面影响。这里同样是一个矛盾的平衡问题,当然得有赖于表面活性剂的发展来解决。6.特种表面活性剂6.1含硅表面活性剂含硅表面活性剂,是除了含氟表面活性剂之外的降低表面张力性能最好的品种。用作防水加脂剂,能赋予皮革良好的疏水性和优越的柔软性,还能赋予皮革丝绸般的特殊手感。如BASF公司的柔软剂SoftlightD。S、K都是易溶于水的氨基改性有机硅微乳液,D赋予皮革特殊的柔软度和圆润的滑感,S赋予皮革特殊的柔软度和平滑的手感,K赋予皮革特殊的柔软度和丝绒般的手感。DensodrinS防水剂则是含有特殊硅油的乳液。Rohm&Haas公司的手感剂Additive2229是高含量的有机硅分散体。6.2含氟表面活性剂含氟表面活性剂,通常指碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后形成的碳氟链或氧杂碳氟链表面活性剂。一般地,碳氟链Rf的碳原子数不超过10,否则水溶性太小。如全氟烷基丙烯酸酯共聚物在水中的溶解度为0.1%时,即可显著降低水的表面张力。其显著特点是具有高表面活性、高热稳定性、高化学惰性以及憎水。憎油性、当前主要用来制作“三防”革,即防水、防油、防污革，但必须注意的是虽然饱和的全氟烷烃和全氟高分子表面活性剂是无毒的,但反应性强的小分子全氟烃具有强的毒性。所以在使用某一含氟表面活性剂时,没有确切证实无毒之前,必须按照有毒化学品的防护办法处理。6.3新型表面活性剂皮革废弃物的有效利用符合循环经济的思想。据马兴元5介绍,由烷基磺氯代替油氯与水解氨基酸(可由皮革废弃物水解得到)缩合而成的新雷米帮A,在硬水或碱性溶液中稳定,具有一定的耐酸能力,用作皮革bc%c1脱脂剂效果好。一种新型的可生物降解的非离子表面活性剂烷基多,相比传统的表面活性剂,具有更好的水溶性,在高浓度碱液或电解质溶液中具有良好的稳定性,对温度的变化不敏感,优异的润湿性和低的表面张力,适度的发泡性。在皮革的浸水、浸灰、软化、鞣制以及染色。加脂工序都有很好的应用前景。7.结束语目前制革工业面临着环境保护。技术壁垒。质量高要求等多重压力。要求所使用的化工助剂,不污染空气。不增加制革废水的BOD和COD值全球对防水革。耐洗革的需求占总皮革需求的约十分之一,在国内需求量也日益上升皮革用固色剂还不能完全满足要求,特别是深色革的色牢度问题急需解决皮革涂层的耐湿擦性,依然是涂饰需要解决的主要问题对汽车座套革需求的增加,皮革的高物性和低雾化要求日益迫切。这些问题需要有新型的皮革专用助剂与现代制革工艺相结合来解决。新型专用助剂的开发对表面活性剂提出了新的要求：高润湿渗透性。能生物降解。含多种反应活性基团。适应性强。复配性好等。再者,制革生产湿加工阶段中,处理剂的渗透与结合始终是一对矛盾。如何通过表面活性剂的作用使专用产品在保证良好渗透性的同时能与皮纤维很好的结合是急需考虑的问题。能否开发一些具有反应活性的表面活性剂,在完成良好渗透性的使命后,通过改变浴液条件,能与皮纤维的羧基或氨基反应结合,封闭亲水基团。由于皮革胶原纤维网络结构本身的复杂性,单一的化合物常常难以满足性能的要求,所以皮革专用助剂大多数是复配的产品。就必须借助表面活性剂的作用,合理搭配各有效成分,使之表现出良好的综合性能。没有正确的理论指导和合理的配方设计思想,就难以选择到合适的表面活性剂。如果对表面活性剂的结构与性能没有足够的了解,就不能合理地应用表面活性剂,难以取得表面活性剂与其它有效成分之间的协同效应。因此,表面活性剂领域与皮革专用助剂领域的研究工作者密切配合,共同研究相当重要,由此开发出性能优良的皮革制造专用表面活性剂,促进产业链条中的两个行业的共同发展,实现双赢。附图1一、表面活性剂的结构和分类1.表面活性剂的结构表面活性剂分子的结构特点，分子结构具有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）基团两部分组成，而且两部分通常分处分子链的两端。表面活性剂的亲油基：直链烷基（C8C20）；支链烷基（C8C20）；烷基苯基（烷基为C8C16）；烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数目一般为两个）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；长链全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚硅氧烷基。皮革常用表面活性剂的亲油基主要有四类：脂肪族烃基，如肥皂：C17H35COONa芳香族烃基，如扩散剂N（扩散剂NNO）：带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基，如洗衣粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂拉开粉：带有弱亲水基的烃基，如硫酸化蓖麻油：这些亲油基的亲油性强弱顺序为：脂肪族烃基脂肪族侧链芳烃基芳烃基带弱亲水基的烃基聚硅氧烷基、长链全氟烷基等类型亲油基的表面活性剂也在皮革上得到应用。规律：C8时，表面活性随碳链的增长而提高。C=812时(碳链较短)，润湿、渗透作用好;C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散用作好。例：烷基磺酸钠：C=1418，洗涤剂；CCMC时，聚集成胶束（球状、棒状或层状），表面张力趋向于一个定值。C=CMC后，许多物理性质如渗透压、电阻率、增溶性、光散射、粘度等都发生突变。实验测得，CMC通常都较低：10-510-2mol/L，或0.020.4%左右。2.表面活性剂的加溶作用当溶液中S.的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物）的溶解度显著增加的现象加溶作用。加溶作用的方式（机理）：有机物主要溶于胶束内部有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解。有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解。有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯极性外壳而溶解。加溶作用是S.能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性，对S.除去油污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化剂等都有重要作用。例：洗涤过程：加溶作用在起作用。石油工业的二次采油和三次采油。在制革上的应用：毛皮的漂洗、生皮的脱脂、染色时的匀染、制革涂饰所用的丙烯酸树脂乳液生产等。3.表面活性剂的润湿与渗透作用润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程。通常润湿是指在固体上的气体被水或水溶液所取代。润湿过程：铺展润湿、粘附润湿和浸入润湿。铺展润湿：一种液体与基质（常为固体）接触并在其上进行铺展时，将从基质表面取代另一种流体（如空气）。接触角（铺展润湿程度）：固、液、气三相交界处，从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角。平衡状态时，各界面张力的关系（润湿方程）：SGLG=GL.cos900，称之为不润湿；900，称之为润湿；00，称之为铺展。粘附润湿：液体与基质接触并粘附在基质上的润湿。浸入润湿：基质与液体接触润湿时完全被液体浸没。制革上的应用：浸水、浸灰、脱毛、鞣制以及染色、填充和涂饰等过程液体对皮革的润湿与渗透。4.表面活性剂的乳化作用乳化作用应用广泛:化妆品、食品、纺织品、金属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药、医药等。在制革生产的应用：轻革的乳液加油、生皮的乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等。乳化作用（乳化）：一种液体以小液珠（或液滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系乳（状）液的过程。分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相）。分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相）。乳化剂：为降低体系界面能、使乳液稳定加入的S.乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界面增大）常见的乳液：水包油型乳液，以O/W表示油包水型乳液，以W/O表示辨别乳液类型：电导：O/WW/O在制革中普遍应用的是O/W型乳液影响乳液类型的因素：相体积分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体积占总体积的74.02%（分散介质25.98%）。V内74.02%，乳液就会发生破坏或变型。V水=2674%时，O/W和W/O型乳液均可形成；V水74%，则只能形成O/W型。但：已制出分散相体积大于95%的乳液。乳化剂的亲水性易溶于水的乳化剂易形成O/W乳液；易溶于油的乳化剂易形成W/O乳液。HLB值越大，S.的亲水性越强。HLB36，形成W/O型乳液；HLB818，形成O/W型乳液。(3)乳化剂分子构型及乳化器材料性质钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成O/W型乳液；钙、镁等二价金属皂易形成W/O型乳液。亲水性强的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性强者（如塑料）易形成W/O型乳液。影响乳液稳定性的因素：界面张力:油-水界面膜:界面膜中S.排列越紧密，界面膜的强度越强，乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度强度。界面电荷:使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结乳液稳定。粘度:分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速度越慢，有利于乳液的稳定。(5)添加物：添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属氧化物）能提高稳定性。(6)其它：温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的乳液影响大）、体系pH值等。界面张力的降低及界面膜的形成与强度是乳液稳定性的主要影响因素。若S.是离子型的，则在界面上的吸附成为油珠所带电荷的主要来源（主要是对O/W乳液而言），构成增加稳定性的另一因素。5.表面活性剂的发泡与消泡作用泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体分散在一个连续液相中的现象。当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉）的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消泡剂具有消泡作用的物质：植物油、矿物油、硅油、液态高级醇、长链脂肪酸钙盐、一些非离子表面活性剂如环氧丙烷缩合物、硬脂酸环氧乙烷缩合物等。6.表面活性剂的洗涤与去污作用洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡等。制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生皮脱脂、毛皮漂洗。生皮脱脂过程：带有油脂、污垢的生皮在S.溶液中，使皮-水间的表面张力显著降低，从而使生皮能较好地被水润湿和渗透。水溶液进入皮纤维之间后，降低了油污与皮纤维之间的粘附力，借助机械作用，使油污脱离生皮进入水中，进而被S.乳化、分散。已经乳化分散的油污不再附着在皮纤维上，一部分油污进入S.的胶束中，从而发生增溶作用而除去；还有一部分油污，被泡沫粘附，随同泡沫漂浮到溶液表面而除去。去污作用与S.的全部性能有关，去污能力好的表面活性剂，其各种性能的协同配合效果好。7表面活性剂的匀染与固色作用皮革染色时，加入扩散剂N或平平加后，可使染料缓慢地与皮革接触（即缓染），或可使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动(即移染)匀染匀染作用匀染剂。匀染剂的匀染原理：亲纤维性的匀染剂:分子较小，运动速度比染料分子快，能抢先占据染料分子应该在革纤维上占据的位置；染料分子较大，运动速度较慢，对革纤维的亲和力大；染料分子最终能把附在纤维上的匀染剂分子取代下来。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子能均匀地分布在纤维上，从而达到缓染、匀染的目的。亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减缓上染速度，达到匀染的目的“移染”作用。固色剂：具有固色作用的表面活性剂。固色原理：与染料带相反电荷的S.与染料生成不溶性沉淀（共沉淀），将染料固定在被染物上固色8.表面活性剂的其它作用分散作用：能使不溶性固体以极小的微粒(0.1m至数十微米)分散悬浮于水中的作用。应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料杀菌作用：阳离子型S.具有杀菌作用。杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平衡细菌死亡。防腐蚀作用：添加少量S.来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用。对纤维的平滑柔软作用：纤维与纤维之间存在着一层由S.亲油基组成的润滑剂，使纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用。抗静电作用：S.分子吸附在纤维界面，疏水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了纤维表面的静电积累抗静电作用。三、皮革上常用的表面活性剂表1-3皮革上常用的表面活性剂*N-非离子；A-阴离子；C-阳离子。阴离子型表面活性剂羧酸盐型脂肪族羧酸盐(通式RCOOM)典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。制备肥皂的皂化反应如 烷基磺胺羧酸盐（R1CH2SO2NHR2COOM）典型产品：M65助剂。反应过程如下：用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。脂肪酰-肽缩合物由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A。前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得：雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。硫酸酯盐型通式：ROSO3M（烃基中的碳数为818）。典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠）德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK。硫酸化脂肪醇：由高级脂肪醇（C12C18）经硫酸化、碱中和制得，反应原理如下：硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇：石油中的-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后。硫酸化油：（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质硫酸化蓖麻油：“土耳其红油”。脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐：脂肪醇（或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。磺酸盐型（通式RSO3M）是一种用量最大的阴离子表面活性剂。烷基芳基磺酸盐典型产品：十二烷基苯磺酸钠：其产量约占全部阴离子型S.量的80%，工业上一般通过丙烯、苯等合成：扩散剂N（扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠）：德国BASF的TamolNNOL的结构类似。烷基磺酸盐：混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长一般控制在C13C20。生产方法如下：a.磺氯化b.磺氧化c.以溶解氧、游离基、紫外线或-射线为引发剂，亚硫酸氢钠与-烯烃加成制备。代表产品：德国BASF的快速浸水剂AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐：应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能好，适用范围广。国产渗透剂T（OT）结构性能与AerosoloT相似。烯基磺酸盐：三氧化硫与直链-烯烃作用，再加碱水解而制得。磷酸酯盐型通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种。（单酯盐）（双酯盐）阳离子型表面活性剂绝大部分是含氮的化合物，即有机胺盐和季铵盐。在制革中主要用于杀菌、消毒、防水、匀染、固色、抗静电、使纤维柔软及某些特殊用途。胺盐型阳离子表面活性剂制备：有机胺（伯胺、仲胺和叔胺）与酸（盐酸或醋酸）中和制得。例：（十二烷基二甲基叔胺醋酸盐）应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂，也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。缺点：当溶液pH7时，胺易从水中游离析出，从而失去表面活性。季铵盐型阳离子表面活性剂由叔胺与卤代烷反应制得：不受pH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。烷基三甲基季铵盐：高级脂肪胺中加入氢氧化钠，加压下与氯甲烷反应制得。代表产品：1231、1631和1831烷基二甲基苄基季铵盐：烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得。代表产品：十二烷基二甲基苄基氯化胺（1227）十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）烷基咪唑啉盐：脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺，再用烷基化试剂季铵化而制得。烷基吡啶盐：由吡啶与卤代烷反应制备。两性型表面活性剂开发较晚。分子中有：阳离子亲水基（胺盐或季铵盐基团）和阴离子亲水基（-COO-、-SO3-、-OSO3-），羧酸盐、磺酸盐型、硫酸酯盐和磷酸酯盐型。典型的化合物有：（a）、（b）、（c）：羧酸盐型两性S.（a）：氨基酸系；（b）：咪唑啉系；（c）：甜菜碱系；（d）：磺酸甜菜碱系列（性质与pH无关）。氨基酸型两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸的制备反应：甜菜碱型两性表面活性剂阴离子：羧酸盐；阳离子：季铵盐如R=C12H25十二烷基二甲基甜菜碱；如R=C18H37十八烷基二甲基甜菜碱。咪唑啉型两性表面活性剂合成方法类似于咪唑啉型阳离子S.R=C11H23、C9H19。另一制备方法：氧化胺二甲基氧化胺、烷基二羟乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：非离子型表面活性剂亲水基：一定数量的含氧基团（常为醚基和羟基）。亲水基特点：在水溶液中不电离、不易受酸、碱、盐等电解质存在的影响。分子中亲水基比例不同，S.的溶解、乳化、润湿、分散、渗透等性能变化很大调节结构、性能按亲水基不同：聚氧乙烯型S.（即聚乙二醇型）多元醇型S.。聚氧乙烯型含有亲油基及活性氢(如-OH，-NH2，-COOH中的H)的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。反应通式如下：（H*表示活性氢）脂肪醇聚氧乙烯醚例：平平加、JFC等BASF公司的EmulanAF、LutensolA；Sandoz公司的SandozinNI；ICI的LutrolAl14等烷基酚聚氧乙烯醚R的碳原子数少（C8或C9），很少有C12以上。不易生物降解，毒性也较大。代表产品：“OP”或“O”系列产品。BASF公司的lutensolAP（6，7，8，9，10）、Zgepal、TritonX-100美国Tergitol12-P，英国ICI的Lissapol。脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物。这类S.分子结构中含酯键，在酸、碱溶液中易水解。聚氧乙烯烷基胺烷基胺与环氧乙烷的加成物：特性：耐酸不耐碱，有一定的杀菌能力（具有非离子型及阳离子型表面活性剂的特性）。例：RN(