超低磷钢生产技术.ppt

超低磷钢生产技术,首钢技术研究院 田志红 ,目 录,磷的来源与危害 三种脱磷工艺：铁水预处理、转炉、炉外脱磷 转炉去磷技术的应用：双渣法、脱磷炉去磷。 超低磷钢的生产技术,钢中磷的来源及对性能的影响,高炉冶炼是不能脱磷的，矿石、焦炭、石灰中的磷几乎全部进入生铁；炼钢过程中加入的废钢、造渣料，脱氧合金化时加入的铁合金，以及包衬等耐火材料中都含有一定量的磷 。 磷在钢中是溶于铁素体中，磷在钢液中的稳定存在形式是Fe2P，Fe3P，结晶过程易偏析。 磷能显著降低钢的韧性，尤其是回火韧性和低温冲击韧性，即提高钢的冷脆性。 磷在钢水凝固过程中的偏析比较严重，容易使钢的局部组织异常，造成机械性能不均匀，磷还会引起腐蚀疲劳和焊接开裂。 细化晶粒，提高钢的屈服强度和抗拉强度。在低碳钢中，通过快速凝固技术和热机械处理工艺能够有效的改善强度和塑性间的平衡，可以使钢的强度提高1.5倍。 增强钢的抗大气腐蚀能力； 提高电工钢的磁性； 改善钢材切削加工性能； 减少热轧板的粘结等。,超纯净钢中磷的发展水平,有些钢种对磷含量有较高的要求，例如生产汽车用表面硬化优质合金钢、深冲钢、镀锡板、超低碳钢或IF钢、轴承钢、高级别管线钢、低温用钢以及海洋用钢等对钢中磷含量都有很高的要求。 从纯净钢概念提出以来，磷作为其中的一个重要组成部分，这些钢种对磷含量的要求越来越高。1989年12，新日铁名古屋厂对薄板提出P20ppm的要求，超低磷钢目标成分为：P20ppm、 S 30ppm、C 30ppm。,不同时期高级别管线钢和超低碳IF钢中磷的水平,铁水预处理脱磷,常用铁水预处理脱磷渣系 氧化脱磷剂组成：氧化剂、固定剂和促进剂。 氧化剂：将金属液的磷氧化进入炉渣中，主要是采用氧气和稳定性较强 的非金属氧化物Fe2O3、FeO、MnO2等。 固定剂：与磷的氧化物生成稳定的化合物，可降低活度并防止回磷，常 用的有CaO、BaO、Na2O等 。 促进剂：促进剂：有CaF2、CaCl2、CaCO3等，可改善反应的动力学条件。 石灰基渣 :石灰来源广，价格低，并与硫及磷的氧化物有很强的结合 能力，是钢铁冶金中广为应用的造渣材料。 代表性的研究及应用结果如下页表所示。,石灰基脱磷剂组成及脱磷效果,苏打基渣：脱磷能力很强，有比石灰系渣系大得多的磷容量，且可以同 时取得高脱硫率。Na2CO3具有氧化剂和固定剂的双重作用， 熔点低、熔化后流动性好，单独使用就能有效的脱磷。但处 理过程中污染严重，对耐火材料的侵蚀严重，处理过程中铁 水温降大，价格高。 Na2CO3和SiO2混合熔融成为偏硅酸钠类盐类，如Na2O2SiO2、2Na2O3SiO2、Na2OSiO2等，再将这些物质与Fe2O3等氧化物按一定比例混合后加入到铁液面上进行脱磷，这样脱磷反应比较平稳，钠的气化挥发大大减少。使用Na2OSiO220%Fe2O3 进行铁水脱磷，1600条件下，可将铁水中磷由0.1%脱到0.01%，而且反应时间很短。 苏打渣和石灰渣系相互渗透，可互为补充。向苏打渣中加入CaO 即可发挥苏打同时脱P、S的能力，防止回磷的能力，又能降低Na2O的挥发损失；向石灰渣中加入少量Na2O可以增加铁水脱磷能力；Na2O有利于降低CaO 渣的熔点，改善渣的流动性，增加渣的磷容量。,铁水预处理脱磷工艺 在铁水包或鱼雷车中进行铁水脱磷预处理 新日铁的ORP 生产工艺,住友金属的SARP工艺,铁水包或鱼雷车内脱磷预处理的特点 : 该种方法直接铁水包或鱼类车内进行，无需换包操作。但是脱磷过程中铁水的温降较大，通常需要吹氧来补充温降，补偿温降时喷溅比较严重，而且铁水包或鱼雷车的容积小，反应较慢，效率低。,用转炉进行铁水脱磷预处理的工艺,日本神户制钢神户的H炉，新日铁的LD-ORP、住友的SRP、NKK福山厂的少渣冶炼技术、首钢京唐公司的“全三脱冶炼工艺”炼钢技术等。,神户制钢H炉处理工艺流程,住友金属的SRP（Simple Refining Process）工艺,两台复吹转炉中的一台作为脱磷炉，另一台作为脱碳炉。脱碳炉产生的炉渣可作为脱磷炉的脱磷剂，从而减少石灰的消耗，达到稳定而快速的精炼效果，少渣吹炼条件下提高了锰的收得率 。,首钢京唐公司“全三脱炼钢”工艺,转炉内脱磷预处理的特点 （1）与混铁车内或铁水包中进行的铁水预处理相比，在转炉内进行脱磷预处理的优点是转炉的容积大、反应速度快、效率高。可节省造渣剂的用量，吹氧量较大时也不易发生严重的喷溅现象，有利于生产超低磷钢，尤其是中、高碳的超低磷钢。 （2）在转炉内进行铁水预处理时脱磷剂有喷粉加入和直接加入两种方式。神户制钢的H炉和新日铁的LDORP炉是用喷粉法加入，其特点是反应速度快、效率高，缺点是需增设喷粉设备。NKK福山厂、住友金属的SRP和首钢京唐公司的“全三脱炼钢”工艺直接将脱磷剂加入炉内，利用较强的底吹搅拌，也能达到较好的脱磷效果，但为了化渣良好，也要采取一定措施。,炉内（转炉、电炉）脱磷,转炉炉内脱磷工艺的发展 贝塞麦转炉 （1855年亨利贝塞麦，底吹酸性转炉炼钢法 ） 托马斯底吹转炉（1878年托马斯 ，碱性炉衬，解决了高磷生铁炼钢的问题。 ） 平炉炼钢（1864年发明，酸性平炉 碱性平炉） 顶吹氧气转炉（1952年，LDAC法、OLP法 、旋转转炉等） 解决了高磷底吹氧气转炉 （1967年 OBM法 ，1971年 Q-BOP法 ） 铁水的冶炼问题顶底复合吹炼转炉 （70年代中后期） 电炉炉内脱磷 氧化法可分为补炉、装料、熔化期、氧化期、还原期、出钢六个阶段 。熔化期可以去掉部分磷，氧化期去除钢液中的磷到规定的限度，还原期未扒干净的氧化渣还原，钢液增磷，另外，还原期加入的铁合金也带入部分磷。 随着高级别脱磷剂的开发及二次精炼技术的发展，电炉中脱磷工艺不断提高。,钢水炉外脱磷,钢水炉外脱磷渣系及工艺 CaO-CaF2-FetO渣系,宝钢生产试验 京唐生产汽车板等冷轧产品，转炉未脱氧出钢，出钢加石灰和萤石，可以脱磷0.0020.005。,Na2CO3渣系,Na2CO3的脱磷能力很强，有比石灰系渣大得多的磷容量，且可同时提高脱硫率，熔点低，熔化后流动性好，单独使用就能有效的脱磷。但是它的沸点低，易蒸发形成烟雾，利用率低，成本高，对耐火材料侵蚀严重，而且在脱磷过程中易出现回磷，C, Si含量高时，会加重这一趋势，用量少时，回磷早且明显，故它常与其它渣料配合使用。,BaO基渣系,BaO是提高渣系碱度的最有效碱性氧化物，而高碱度是脱磷的有利条件，BaO可以大大降低渣中PO2.5的活度，提高渣的磷容量。由于渣中含有(FeO)，对包衬侵蚀严重，国内外正在开展不含或少含(FeO)的Ba系渣。由于Ba系渣的高磷容量及脱磷率，他主要用于脱磷条件较高的不锈钢以及锰铁、铬铁合金的脱磷， 在电炉不锈钢返回冶炼中54， BaCO3BaCl2渣，加入量为160200kg/t，45%68%的脱磷率 ，采用倒包冲混脱磷，脱磷效果更显著。 CaOBaOCaF2CaCl2渣用于铬铁合金脱磷60，14000C时，加入量为1/10时，就可以获得大于50%的脱磷率，而且无铬损。 CaO=1520%,BaO=6065%, CaF2=20%, IF钢水，加入量为钢水量的10%，可获得平均67%的脱磷率 。 可见，即使在渣中不含FeO的情况下，凭钢水自身残氧亦可获得较高的脱磷效果，BaO在低氧化性气氛下就有较好的脱磷效果。但在低氧化性气氛下，BaO渣系较粘稠，渣的利用率低，实际生产中应注意 CaF2的使用。,CaO系渣中添加Na2O、BaO等强碱性氧化物,钙系渣中添加少量Na2O、BaO、Li2O、K2O等强碱性氧化物，可以提高钙系渣的磷容量，大大提高氧化钙基熔剂的脱磷效果。,三种去磷工艺的对比,转炉去磷技术,转炉脱磷的热力学理论分析 转炉双渣法和两步炼钢法生产低磷钢。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,转炉内的脱磷反应可表示为： 熔池反应：2P+5O=(P2O5) 渣钢反应：(P2O5)+3(CaO)=(3CaOP2O5) 复吹转炉炼钢条件下脱磷过程的主要影响因素和脱磷限度。 衡量脱磷限度指标Lp(%P)/%P，其中(%P)指渣中磷含量， %P指钢中磷含量； Lp越大说明钢中磷转移到渣中的磷越多。我们追求高的Lp值。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,STB复吹转炉脱磷经验式： Lg(%P)/%P=12210/T-9.332+0.745lg(%T.Fe)+2.358lg(%CaO) 由上式看出，T越低， Lp(%P)/%P越大 %T.Fe越高， Lp(%P)/%P越大 (%CaO)越高， Lp(%P)/%P越大 脱磷的有利热力学条件是：低温，高氧化性、高碱度炉渣,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,温度对脱磷的影响,温度， Lp 924 1600 91 低温条件下利用去磷，采用前期双渣法冶炼，1350 时倒渣，将脱磷渣倒去。 双渣法、脱磷炉,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,氧化性对脱磷的影响 铁水条件,随TFe升高，Lp增大； 二炼钢双渣法冶炼，炉渣TFe范围如图中蓝圈所示， TFe：1218, Lp=600900,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,氧化性对脱磷的影响 钢水条件,随TFe升高，Lp增大； 二炼钢单渣法冶炼，炉渣TFe范围如图中蓝圈所示， TFe：1218, Lp=80100,转炉冶炼脱磷热力学理论分析,碱度对脱磷的影响,无论是低温的铁水条件还是高温的钢水条件，随碱度（CaO）增加，Lp增加，高碱度利用脱磷。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析双渣工艺,前面分析表明： 低温条件下脱磷有热力学的绝对优势，炼钢采取前期双渣去磷效果最好。低温的铁水脱磷，脱磷渣强调的是合适的碱度，较高的氧化性，目前国内外研究及实践表明，炉渣碱度R2.02.5, TFe 12，通常15%左右，可以获得较好的脱磷效果。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析双渣工艺,但受实际脱磷动力学条件的限制，脱磷潜力不能完全发挥，因此为充分发挥低温脱磷的效果，要创造良好的脱磷动力学条件，为此要求： 炉渣有良好的流动性； 增强底吹气体的强度加强搅拌； 较长的低温脱磷时间。 结合生产实际，采用前期双渣冶炼时，为保证前期脱磷效果，前期温度控制在13301380 。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析双渣工艺,高温条件下钢水脱磷，没有了低温的优势，炉渣强调的是高碱度、高氧化性。根据转炉终点碳的含量，炉渣碱度、氧化性也不同。 低碳钢，如管线钢，炉渣R 4，TFe2540，炉渣强掉高碱度固磷。 高碳钢高拉碳，如82B，炉渣R 3.24，TFe1518，炉渣强调高氧化性脱磷。,转炉冶炼脱磷热力学理论分析双渣法应用，首钢二炼钢高碳钢高拉碳,前面热力学分析的结果表明，高碳钢高拉碳操作，去磷的技术环节包括： 利用前期低温去磷，双渣操作，然后倒掉高磷渣。 中后期保持较高的炉渣氧化性， TFe1518，避免中后期强烈脱碳过程的炉渣返干“回磷”。,第一次试验优化双渣工艺,冶炼效果,双渣时磷：0.0220.038%，明显改善。 拉碳时磷：0.0140.020%，拉碳时碳：0.410.68%,第一次试验优化双渣工艺,冶炼效果,第一次试验优化双渣工艺,冶炼效果,第一次试验优化双渣工艺,造渣制度,头批石灰、矿石用量合适； 6C07064用轻烧，炉渣粘。,第一次试验优化双渣工艺,供氧制度 顶吹氧气流量：4200042500Nm3/h 底吹制度 D模式（200Nm3/h）或无底吹,第一次试验优化双渣工艺,枪位,第一次试验优化双渣工艺,冶炼过程枪位变化,6C07064，刘存 铁水Si=0.45%，铁水温度1384；拉碳C=0.6%，P=0.014%,转炉冶炼脱磷热力学理论分析京唐