【毕业学位论文】（Word原稿）纳米-亚微米级复合材料性能及土壤植物营养效应植物营养学博士论文

密级： 论文编号 ： 中国农业科学院 学位论文 纳米 合材料性能 及土壤 植物营养效应 o： I 纳米 摘 要 肥料利用率低、土壤质量下降、土地荒漠化是目前我国农业亟需解决的问题，也是制约农业生产效率及影响生态环境健康的重大问题。 随着纳米功能材料和纳米结构材料技术的不断发展，以及在各领域的全面推广应用， 为解决上述问题提供了可能，因为 土壤和肥料学科的研究可以 借鉴纳米材料 科学 研究的经验，利用已有的 资源条件 和 技术，实现土壤肥料学科突破性的变革。我国粘土矿物资源丰 富，废弃垃圾遍地可见，利用插层复合法和液相沉淀法制得纳米 研究从农用纳米 试与表征到其在土壤肥料中的应用均作了比较系统的探索，主要结果和结论如下： 1）纳米 亚微米级材料的制备。通过有机物质插层复合方法制得高岭土和蒙脱土的纳米 通过扫描电镜、 X射线衍射、红外光谱和激光粒度分析综合测试和表征了 2 种硅酸盐纳米 明有机物质插入了高岭土和蒙脱土的层间，增大了层间距，并与 高岭土和蒙脱土 层间的水合羟基形成氢键连接 ，形成粘土纳米 弃泡沫塑料经过乳化、高剪切等技术，制得塑料纳米 亚微米级复合材料，通过扫描电镜观察，证实了塑料纳米 右大小不一的皱褶或孔径。 从风化煤中提取腐殖酸通过高剪切和活化技术制得腐殖酸纳米 扫描电镜、红外光谱和粒度分析证实了 75的该复合物粒径在 50合物表面增加多种活性官能团。 采用液相沉淀法制得了纳米 亚微米级碳酸钙，并 通过扫描电镜和激光粒度分析测试了纳米 亚微米级碳酸钙的粒径和纯度，表明纳米 0 50间，纳米 0右，二者纯度均为 80左右。 2）纳米 土纳米 亚微米级复合材料 对氮、磷、钾和有机碳的吸附和解吸有相同之处，随着初始处理浓度的增加，各种材料的吸附量和解吸量增加，在一定浓度下，吸附达到平衡，吸附规律均可用 程来拟合。随着初始处 理浓度的增加，解吸率先增加后降低，大部分解吸率低于20，平均在 15左右；各种材料对养分的吸附和解吸有不同之处，不同材料对不同的养分其吸附量、解吸量、亲和能力及最大吸附量差别很大，总体规律是纳米 3）纳米 在褐潮土和红壤中， 纳米 加了 50 个粒级复合体的含量，降低了 2m)和 10级的含量，而在风沙土中，纳米 1 和 粒级复合 体的含量，降低了 4 粒级的含量。纳米 料施入 3 种土壤中均能提高土壤及各粒级中 C、 N、 P 的含量，与对照相比，差异显著 。 纳米 料 还改善了 风沙土 的 保肥持水性状 。 4）纳米 纳米 壤和风沙土中氮磷钾的吸收和利用，使作物干重增加，体内氮磷钾含量增加，与对照相比，差 显著。 纳米 米 酸钙与腐 殖 酸、有机肥配施，能促进花生的分蘖，使有效果针数目、叶面积和干重增加，并且对花生的生理状况有改善 作用，使可溶性糖和蛋白质含量增加， 促进花生植株对营养元素氮、磷、钾的吸收和利用。 综上所述，农用纳米 高肥料有效性，培肥土壤，改善土壤理化性质 ，提高风沙土的蓄水保肥性；农用纳米 减少了对环境的污染，有助于农业的可持续发展。 关键词： 纳米 能；吸附；解吸；有机无机复合体；肥料利用率 of of to ow of of of to be it to in of of as to a in in be to of in in as 1) of of R) G), to of or at EM 0nm 0nm on of to EM L 0 % in 0 0 % 0nm 2) of in of to of of to of of be of of 0%, 5%. it to of to in of 3) of to he to of , in at of of 2 (24 (50 1 (03 (10in 1 (02 (23 (104 (50of in of , in of of to of no of in 4) of to he of to in of of in to or of of of to To of of of of of in of of in of of 录 第一章 绪 论 . 1 究的目的与意义 . 1 米材料的研究及其发展动态 . 2 究内容与方法 . 17 第二章 纳米 . 19 岭土纳米 . 19 脱土纳米 . 24 料纳米 . 29 殖酸纳米 征 . 32 米 . 36 米 . 38 本章小结： . 40 第三章 纳米 . 41 米 . 41 米 . 46 米 . 49 米 . 51 殖酸纳米 . 56 本章小结： . 64 第四章 纳米 . 66 壤有机无机复合体的研究进展 . 66 米 、 N、 . 71 米 、 N、 P 含量与分布的影响 . 79 V 米 、 N、 . 85 米 . 91 本章小结： . 96 第五章 纳米 . 97 米 . 97 米 . 99 米 . 101 本章小结： . 105 第六章 纳米 . 106 米 花生的生物学效应研究 . 106 米 . 112 本章小结： . 118 第七章 主要结论与创新点 . 119 要结论 . 119 . 121 参考文献 . 122 致 谢 . 141 作者简介 . 142 中国农业科学院博士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 究的目的与意义 业环境中的问题 (1)肥料利用率低： 肥料是主要的农业生产资料之一，联合国粮农组织（ 统计资料表明，在发展中国家施肥可提高粮食作物单产 55 57，可见肥料的重要性。 我国氮、磷、钾化肥利用率分别为 30 10 35低于发达国家 15李家康等， 2003） 。 大量的肥料氮挥发、淋失或者转化为非有效态，从而对环 境也造成了污染。 提高化肥利用率 、减少化肥对环境的污染 已成为肥料科学研究的 重点 。 (2)环境污染严重 :环境污染是全球性的重大问题，近几年来，特别是土壤、水体中的重金属和农药残留的污染已对人类的健康造成极大的威胁。如何经济、高效地去除环境中的污染物，已为人们所关注，有关这方面的研究也比较多，比如植物修复、工程技术措施、农业工程措施等，但是上述方法费时费力，不易普遍推广。鉴于纳米 合 材料的理化性质（表面积比较大，吸附性强等），它们能 与 重 金属离子 或农药残留 发生吸附、交换和络合 (2002; 2001; 2001; 2003; 2001; 2001; 2001; 1996; 1980)，从而改善环境的污染状况。 (3)土地荒漠化和盐碱化 :荒漠化和沙化土地在我国 30 个省区市的 851 个县、旗均有分布 (李廷轩 , 2001)，治理、绿化、恢复生态平衡很困难。因为这些荒漠化土的颗粒较粗，一般呈细砂、粉砂状，无粘性，很松散，易透水，可供植物生长的营养成分也很少，即使施入肥料，也很快被淋失或流失。另外，我国的盐碱地分布也 比较广，由于盐分的毒害，农作物亦无法生长。所以盐碱地和土地荒漠化是农业生产必须解决的重大问题。 米材料的性质 近几年来，国内外对纳米材料的研制成为热点，因为 纳米结构单元的尺度（ 00物质中的许多特征长度相当，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，所以 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应和奇特的光敏性、气敏性等(张立德， 1994；张立德， 2001)。 由于纳米 材料的多功能性，为解决农业中存在的上述问题提供了可能。 的意义 复污染环境，充分利用废弃资源 农用纳米 部分采用废弃资源，如风化煤、粘土矿物、垃圾塑料泡沫、城市污泥、有机肥等，从根本上解决环境的面源污染问题。并且上述材料无论是中国农业科学院博士学位论文 第一章 绪论 2 有机的还是无机的，均在纳米、亚微米水平上对其进行改性，做成有机无机纳米 于尺寸小，呈质点状态分布，在土壤或地下水中可以吸附污染物（ 1999; 1998; 2004; 1988; 1991; 1996），加速污染物的光降解或生物降解 (2003； 1998; 1999; 1998; 1990; 1999; 李孟， 2001; 马剑华，2003)，减少土壤环境和地下水中的污染。 高肥料有效性，节约可利用资源 纳米 米面效应和小尺寸效应，与植物所需的大量营养元素氮、磷、钾和微量元素铁、硼、钼等发生吸附或化合后成为多功能高效复合肥料，增强了植物对肥料的吸附性能，在土壤中可减少肥料的流失、淋失和固定，减少土壤水分蒸发，增强土壤蓄水性能 (季鸿渐，1993；王小彬， 1997；王解新， 1999；赵军子， 2001)；另一方面，在植物的生长过程中，根系具有趋肥、趋水性，纳米亚微米复合材料作为肥料的载体可充分吸附结合在根系表面，促进了根毛区对养分的吸收， 不仅 提高了肥效 ，而且改良了土壤 。 肥土壤，改善土壤理化性质 农用 粘土纳米亚微米复合材料颗粒极细，有较强的膨胀性和粘性，在一定程度上起到蓄水保肥的作用，对荒漠化土地的治理有良好的效果 (卓成林， 2004；曹勇， 2001; 光焕竹， 2002；罗明良， 2001)。对于盐碱土，粘土纳米亚微米复合材料能够改善其理化性状，抑制盐分上升，中和土壤碱性，通过对阳离子的吸附降低了盐碱危害，为作物生长创造良好的土壤条件（ 鞠建英 ， 2002）。同时，促进土壤微生物活动，增加土壤有益微生物的数量，降低某些土壤酶（脲酶、硝化细菌）的活性。 米材料的研究及其发展动态 米材料及纳米 复合材料的定义 “纳米”是一个尺度的定义，即 10 9 米。 1974 年日本最早把这个术语运用到技术研究上，但是以“纳米”来命名材料是在 20 世纪 80 年代，它作为对某种材料的定义把材料的大小尺寸限制在 1 100围内（施周， 2003; 1998）。自然界中早就存在纳米微粒，例如植物的花粉是纳米 体的陨石碎片是由纳米颗粒组成；英国科学家发现蜜蜂的体内也存在磁性的纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有“罗盘”的作用，可以为蜜蜂的活动导航（张立德，2003; 2003; 2003）；据生物科学家最近研究指出，螃蟹原先并不像现在这样“横行”运动，而是像其它生物一样前后运动，因为亿万年前地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的磁性纳米微粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后运动的功能，变成了横行。但是，现在日常生活中应用的纳米材料大部分是人工制备的，属于人工材料，人工制备纳米材料的历史至少可以追朔到 1000 多年前，中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色中国农业科学院博士学位论文 第一章 绪论 3 的染料，这就是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜（张立 德， 1994）。上述均属于 纳米结晶材料 或 纳米相材料 ，他们都有共同的特点，就是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米复合材料 (词 也 起源于 20 世纪 80 年代初 ， 是由 出的。他们采用溶胶 并于 1984 年做了相关报道（ 1984） 。纳米复合材料不同于纳米结晶材料和纳米相材料 ， 是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向以纳米级大小复合 ， 通常在 1 100间。这些分散相可以是 非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之。它们可以是无机、有机或二者都有 ， 实际上可以是任何组分。早在这一名词出现之前 纳米 合材料就已存在于整个生物体系中 ， 即所谓的天然的 纳米 合材料。比如在动物体中 ， 骨头、牙齿和壳体是由无机和有机材料所组成的 纳米 合材料 ； 在植物体中 ， 含有大量 无机组分 ， 它们以组织和细胞的大小形成 纳米 合材料以满足其生存对机械和生理上的需要。而人工合成的 纳米 合材料可以根据材料的功能、物理和化学的差异 ， 形成的温度等因素分成 5 大类 ： (1)溶胶 (2)层间化合物纳米复合材料 ； (3)包埋型纳米复合材料 ； (4)电陶瓷纳米复合材料 ； (5)结构陶瓷纳米复合材料。近 10 年来 ， 人工合成的纳米复合材料发展非常迅速 ， 受到了材料界和产业界的普遍关注 ， 形成了纳米材料研究的热潮 （ 2001; 2001; 2001; 朱笑初， 2000） 。 1994 年在美国波士顿召开的 季会议上正式提出“纳米材料学”，它是纳米科技研究的新领域，在纳米科技研究的基础上通过纳米合成、纳米添加，发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传 统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围，开始形成了基础研究和应用研究并行发展的新局面 (1996; 龚建华， 2001)。现在，广义地说，纳米材料包括 纳米结晶材料 、 纳米相材料 和纳米复合材料（薛增泉， 2002）。研究纳米材料的重要科学意义在于它开辟了人类认识自然的新层次，是知识创新的源泉。 由于纳米材料的尺度（ 00物质中的许多特征长度相当，如光波波长、电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子， 也不同于宏观物体，从而产生多种奇异性质，如小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、和量子隧道效应 m 刘吉平， 2002）等。鉴于上述性质，纳米材料广泛应用于生态环境的改善（催化土壤和水体中的有机物降解、保洁抗菌涂层材料、处理有害气体）、新型能源的利用（高效太阳能转换材料）、功能涂层材料（阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线、红外吸收）和电子和电力工业（电路基板、）等。 米材料的制备方法与表征 米材料的制备方法 纳米 材料的制备方法 有多种， 目前制备纳米材料中最基本的原则有二 点： 一是将大块固体分裂成纳米微粒 ； 二是由单个基本微粒聚集形成微粒 ， 并控制微粒的生长 ， 使其维持在纳米尺寸。按照纳米微粒的制备原理 ， 纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。现就其制中国农业科学院博士学位论文 第一章 绪论 4 备方法作一 综述 。 理方法 (1)物理粉碎法 : 物理粉碎法主要包括以下几种 ： A. 低温粉碎法。对于某些脆性材料 ， 如 可以在液氮 低 温下 ()进行粉碎制备纳米微粒 (卢柯， 1990)。 B. 超声波粉碎法。对于脆性金属化合物 ， 如 W、 (r)可用此法制备 ， 即将 40的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内 ， 使容器内压力保持在 450氛为氮气 )， 以频率为 025超声波进行粉碎 （陈祖耀， 1990） 。 C. 爆炸法。将金属或化合物与火药混在一起 ， 放入容器内 ， 经过高压电火花使之爆炸 ， 在瞬间高温下形成微粒。 D. 机械球磨法。机械球磨法于 1988 年由日本京都大学的 人首先报道 ， 并用此法制备出纳米 金。采用球磨法 ， 控制适当条件 ， 可以得到纯元素、合金或复合材料 的纳米微粒 （杨玉华， 2004） 。 (2)物理凝聚法 : A. 真空蒸发凝聚法 （ 1994）， 将原料用电弧高频或等离子体等加热 ，使之气化或形成等离子体 ， 然后骤冷 ， 使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制 ， 粒径可达 1 100体过程是将待蒸发的材料放入容器中的坩锅中 ， 先抽到 10更高的真空度 ， 然后注入少量的惰性气体或 2、 使之形成一定的真空条件 ， 此时加热 ， 使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上 ， 形成纳米微粒。 B. 等离子 体蒸发凝聚法 (1987)， 把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中 ， 使之 在 通过等离子体之间时完全蒸发 , 通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒 ， 如 。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述 ， 物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性 氛围 中蒸发 ， 然后使原子或分子形成纳米颗粒 ， 它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是 ： 操作简单 ， 成本低 ， 但产品纯度不高 ， 颗粒分布不均匀 ， 形状难以控制。 学法 (1)化学气相沉淀法 : 化学气相沉淀法也称气相化学反应法。该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大 ， 制得的产物微粒细小 ， 形貌均一 ， 具有良好的分散性 (李曼国， 1992)； 而制备常常在封闭容器中进行 ， 保证了粒子具有更高的纯度 ， 有利于合成高熔点无机化合物微粒。除制备氧化物外 ， 改变介质气体 ， 还可适用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物 (1996)。 (2) 化学液相沉淀法 : 该 法主要包括共沉淀法、均匀沉 淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。 A. 共沉淀法 ： 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂 ， 使金属离子完全沉淀 ， 然后加热分解以获得纳米微粒的方法称为共沉淀法 (1986)。共沉淀法可制备 电子陶瓷及 微粒 (2002)。如以 晶种的草酸沉淀法 ， 制备了 o、 杂氧化物及掺杂 传统的固相反应法相比 ， 共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质 ， 生成的微粒具有较高的化学均匀性 ， 粒度较细 ， 颗粒尺寸分布较窄且具有一中国农业科学院博士学位论文 第一章 绪论 5 定形貌。 B. 均匀沉淀法 (梁焕珍， 1992)： 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质 ， 使溶液中的沉淀均匀出现 ， 称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多在金属盐溶液中采用尿素热分解生