纳米TiO2颗粒的制备毕业设计

本科毕业设计（论文）题目纳米TIO2颗粒的制备学院化学与化工学院专业化学工程与工艺学生姓名学生学号指导教师张心亚提交日期2013年5月20日I摘要纳米TIO2颗粒除了拥有普通纳米颗粒所具有的四大效应以外，还有光催化活性优异、紫外吸收能力强、化学稳定性高、对人体无毒无害、对环境友好等优势，在不同的领域都有一定程度的应用发展潜力。用溶胶凝胶法制备纳米TIO2是被研究得最广泛和最深入的方法之一，其中以钛醇盐为前驱体的制备方法最为经典。但通常情况下，用此法制备的纳米TIO2颗粒粒度分布不均，且没有明显的晶型结构，需要经过高温煅烧才能由无定形转变为锐钛型或金红石型。而高温热处理的过程不仅能耗高，还易破坏微粒结构，造成粒子间硬团聚。本文主要采用非水溶胶凝胶法，以四氯化钛和无水乙醇为原材料，直接通过反应、干燥、球磨，在较低温度下制备纯度高、分布窄、粒径小、分散性好的纳米TIO2颗粒，并通过改变球磨时间，得到不同粒度的二氧化钛微粒。此外，本文还通过将纳米TIO2分散至水中，得到不同浓度的水溶胶，利用动态光散射（DLS）以及ZETA电位测试等各种不同的表征分析手段，证明了纳米TIO2水溶胶的稳定性良好。该法工艺简单，操作容易，成本低，对于工业生产有重要的指导意义。关键词TICL4；非水溶胶凝胶；粒度；TIO2；稳定性IIABSTRACTNANOPARTICLESAREFAMOUSFORTHEIRFOURUNIQUEEFFECTS,SMALLSIZEEFFECT,SURFACEANDBOUNDARYEFFECT,QUANTUMSIZEEFFECTANDMACROQUANTUMTUNNELEFFECTCOMPAREDWITHTHOSEORDINARYONES,TIO2NANOPARTICLESHAVESHOWNEXCELLENTABILITIESINPHOTOCATALYTICACTIVITY,UVABSORPTIONANDCHEMICALSTABILITYASWELLASBEINGHARMLESSTOHUMANBEINGSANDBEINGFRIENDLYTOENVIRONMENTALLTHESEADVANTAGESREVEALTHATTIO2NANOPARTICLESHAVEPROMISINGDEVELOPMENTALPOTENTIALINDIFFERENTFIELDSSOLGELAPPROACHISONEOFTHEMOSTWIDELYSTUDIEDWAYOFPREPARINGTIO2NANOPARTICLES,AMONGWHICHTHEMOSTCLASSICONEISTOUSETITANIUMALKOXIDESASTHEPRECURSORHOWEVER,TIO2NANOPARTICLESPREPAREDBYTHISMETHODAREOFUNEVENDIAMETERDISTRIBUTIONANDDONOTHAVEOBVIOUSCRYSTALSTRUCTUREINMOSTCASESINORDERTOOBTAINANATASEORRUTILE,THEREACTIONHASTOBEPERFORMEDINHIGHTEMPERATURE,WHICHMAYLEADTOHIGHENERGYCONSUMPTION,DESTROYEDPARTICLESTRUCTUREASWELLASFORMATIONOFHARDAGGLOMERATIONINTHISRESEARCH,TIO2NANOPARTICLESWEREFIRSTPREPAREDINANONAQUEOUSSOLGELMETHODBYMIXINGTICL4ANDALCOHOL,ANDTHENOBTAINEDBYDRYINGANDBALLMILLINGTHEPREPAREDPARTICLESWERESUPERIORINHIGHPURITY,SMALLPARTICLESIZE,ALONGWITHNARROWSIZEDISTRIBUTIONANDFINEDISPERSIBILITYBYCHANGINGTHETIMEOFBALLMILLING,NANOPARTICLESWITHVARIOUSSIZESWEREOBTAINEDINADDITION,TIO2PARTICLESWEREDISPERSEDINWATERINORDERTOGAINHYDROSOLWITHDIFFERENTCONCENTRATIONSANDSOMEANALYTICALTOOLSSUCHASDLSANDZETAPOTENTIALTESTWEREUSEDTOPROVETHATTHESTABILITYOFNANOTIO2HYDROSOLISHIGHTHEAPPROACHFEATURESSIMPLEPRODUCTIONPROCESS,EASYOPERATIONANDLOWCOST,HAVINGSIGNIFICANTIMPORTANCEINGUIDINGINDUSTRIALPRODUCTIONKEYWORDSTICL4NONAQUEOUSSOLGELPARTICLESIZETIO2STABILITYIII目录摘要IABSTRACTII第一章绪论111纳米TIO2概述112纳米TIO2的制备方法1121溶胶凝胶法制备纳米TIO22122水热法制备纳米TIO22123溶剂热法制备纳米TIO23124微乳液法制备纳米TIO23125沉淀法制备纳米TIO2313纳米TIO2的改性方法4131无机表面改性4132有机表面改性514纳米TIO2的应用6141光催化6142涂料工业7143紫外光屏蔽8144染料敏化电池815本论文的研究内容、目的意义及特色8151本论文的研究内容9152本论文的目的意义9153本论文的特色9第二章纳米TIO2水溶胶的合成921引言922实验器材10221实验试剂与药品10222实验设备和仪器1023实验内容11231非水溶胶凝胶法制备纳米TIO2粉体11232纳米TIO2水溶胶的制备1124样品的表征12241傅里叶变换红外光谱（FTIR）12242动态光散射仪（DLS）12243ZETA电位12244X射线衍射仪（XRD）12245热重分析（TGA）12246电镜分析（TEM）12IV25结果分析与讨论13251红外谱图分析13252TIO2溶胶的粒径尺寸14253分散稳定性评价（ZETA电位、透光率比值）16254XRD分析19255TGA曲线20256TEM表征分析21结论24参考文献25致谢281第一章绪论11纳米TIO2概述二氧化钛（TIO2），俗称钛白粉，是一类被广泛应用的金属氧化物。因其颜色雪白、遮盖力高、粘附力强、化学稳定性好、安全无毒等优点，二氧化钛被认为是最理想的白色颜料，在涂料工业中占有重要地位，也被广泛应用于食品、医药、化妆品、造纸、油墨、橡胶、塑料、化纤等行业。又因为二氧化钛的熔点较高，它也在陶瓷、玻璃等领域有着广泛的应用。自然界中存在的二氧化钛主要分为金红石、锐钛矿和板钛矿三种结晶形态，其中，前两者均为四方晶系，而后者属斜方晶系，正交晶系。每种结晶结构的物理性能都不甚相同，在工业生产中的应用也有所区别。金红石是三种晶型中热力学上最稳定的结晶形态，耐光性强，折光指数和介电常数也相对来说比较高，多被用作颜料，特别是制造室外涂料；锐钛矿虽然也有被应用于涂料，但主要用于室内涂料，而且因为具有优异的光催化活性而成为研究人员最感兴趣的一种结晶形态；板钛矿则因为不稳定而在工业生产中较少被使用。纳米TIO2继承了TIO2原有的优点，而且由于具有纳米颗粒特有的性质，即随着颗粒粒度的减小，颗粒表面积增加，暴露于表面的原子增多，表面活性也随之增强，与传统的TIO2相比，纳米TIO2的许多性质得到了改善，甚至表现出异于普通TIO2的新颖的物理化学性质，如具有磁性强、分散性好、光催化活性高等特点。随着纳米技术的悄然兴起，纳米TIO2的应用领域不断扩大，市场需求量稳步增长，在污水处理、空气净化、杀菌抗菌、紫外吸收等方面有不可估量的发展潜力和广阔的应用前景，在能源短缺和环境污染严重的今天，吸引了众多国内外科研工作者的关注。纳米TIO2的制备的研究也成了纳米材料研究的一个热点。12纳米TIO2的制备方法纳米TIO2因其光催化性能好、安全环保且价格低廉而备受人们青睐。关于纳米TIO2颗粒的制备研究相当广泛，制备工艺也已趋于成熟。目前，制备纳米TIO2颗粒的方法很多，归纳起来，可总结为气相法、固相法和液相法三大种1,2。2气相法指的是在气态条件下使原料发生物理变化或进行化学反应，从而获得纳米颗粒的方法。原材料可能为气体也可能由液体或固体通过各种手段转变而成气态。气相法可以分为以下两种方法（1）物理气相沉积法（英文简称PVD），即用高频、电弧、等离子体等物理手段使原材料加热分散成气态，再骤冷形成纳米粒子的方法。TAKEDA等3通过直流（交流）反应磁控溅射的方法制备出了二氧化钛薄膜。（2）化学气相沉积法（英文简称CVD）是指通过使金属化合物蒸发，在气相中发生化学反应，然后快速冷凝析出纳米粒子的方法。SHI等4采用TICL4气相氧化法合成了纳米TIO2材料。据报道称，SHI等的实验数据显示，纳米TIO2颗粒的尺寸与O2的预加热温度有关，温度越高，获得的二氧化钛的粒度会减小，尺寸分布也比较集中。气相法制备的纳米TIO2颗粒通常具有粒径小、纯度高、分布窄等优点，因而化学活性及其分散性均呈现较佳水平，但缺点在于产率低，一次性投资大。固相法制备纳米TIO2的主要原理是用机械力将块状固体粉碎成更细的颗粒，或是通过固固相间化学反应等方法生成纳米颗粒。固相法的优点在于操作简单，但一般情况下，固相法制得的颗粒粒径大、纯度小且分布不均，能耗也较之液相法大，故在工业生产中使用较少。液相法由于工艺简单、操作容易、颗粒纯度高、能量损耗低等优点，是当前纳米材料制备方法中在化学实验室和工业生产中最受欢迎的方法，常用的液相法有溶胶凝胶和溶胶法、水热和溶剂热法、微乳液法以及沉淀法等。121溶胶凝胶法制备纳米TIO2溶胶凝胶法是目前工业生产纳米颗粒的方法中占有重要地位的制备纳米TIO2颗粒的方法5,6。整个工艺过程主要是以钛金属醇盐或钛的卤代物等无机钛盐为前驱体，以无水乙醇或异丙醇等醇类为有机分散溶剂,均匀混合后经水解、缩聚等反应，由溶胶转变为凝胶，再通过热处理使无定形的干凝胶转化为具有良好晶型的纳米TIO2颗粒。BARRINGER等7通过控制稀乙醇溶液中钛酸四丁酯的水解，制得了粒径为300至700NM的二氧化钛颗粒。ARNAL等8利用以四氯化钛为前驱体的非水溶胶凝胶法，即溶胶法，制备了不同结构的二氧化钛。经溶胶凝胶法制得的纳米TIO2粒径小且尺寸分布均匀，一般情况下在水及有机溶剂中的分散性也比较令人满意，又因为反应过程副反应少、操作简单、易控制，这些优点使得溶胶凝胶法成为工业生产中最常用的制备纳米TIO2的方法之一，也是化学实验室里被研究得最多最深入的一种方法。122水热法制备纳米TIO2水热法9,10，又称高温水解法。鉴于反应物在高温高压条件下在水中的溶解度会增大，水热法就是利用此原理，将反应物置于高压反应釜中，使之在控制的温度和压力下溶解于与水，并重结晶形成纳米颗粒。LEE等11采用水热法，通过添加不同浓度的盐酸，得到了3不同晶型、粒径和形状的纳米TIO2。据报道，LEE等制出了粒径为54至88NM的金红石，粒径为57至127NM的锐钛矿和粒径为44至86NM混晶型纳米TIO2。赵晓红等人12通过水热法，以TICL4为原料，制备了尺寸约为15X80NM的金红石型纳米TIO2晶体棒。报道显示，赵晓红等研究了不同的反应物浓度、温度条件以及胶凝时间对产物晶型、粒径和形状的影响，初步掌握了其反应规律。水热法可以直接制得粒度小、纯度高、尺寸分布窄的纳米TIO2，避免了热处理过程中可能形成的纳米TIO2颗粒间的硬团聚现象。但水热法的缺点也相当明显，由于制备环境为高温、高压，水热法的能耗大，对设备的要求高，对人员的安全操作要求也高，因此生产成本、装置维修成本均处于较高水平。123溶剂热法制备纳米TIO2溶剂热法本质上与水热法原理非常类似，只是溶剂热法中使用的溶剂为非水有机溶剂，可以说是继承了水热法的主要优点，即可制备出粒径小、尺寸均匀的高结晶度纳米TIO2颗粒。两者的不同之处在于，由于可供选择的高沸点有机溶剂很多，相对水热法来说，溶剂热法的温度可以上升得更高，为制备不同结构、尺寸和形貌的纳米TIO2颗粒提供了更多的选择。据LI等13报道，通过控制丁醇钛在亚油酸中的水解，可以制得不同形貌的纳米TIO2颗粒及纳米棒。124微乳液法制备纳米TIO2微乳液法1416是近十年来才开始被研究和发展的一种可较好避免纳米粒子团聚的制备纳米微粒的有效方法。其主要原理是利用微乳液的结构从根本上限制粒子的生长，从而制得纳米级别的颗粒。一般的微乳液的组成部分有表面活性剂、油和水，可以大致分为两种类型水包油（O/W）型微乳液和油包水（W/O）型微乳液。其中，油包水型微乳液是在二氧化钛的制备中应用得最多的体系，其微观结构为微小的水核被亲水基朝里、亲油基朝外的表面活性剂单分子层界面所包围，这些微乳颗粒被均匀地分散于油相中，组成一个个的“微型反应器”。纳米颗粒的大小可通过改变其尺寸来控制。报道称，DEORSOLA等17釆用W/O型微乳液法制备了纳米二氧化钛颗粒。微乳液法可以在不需要加热的情况下制备出颗粒粒径小且分布窄的纳米TIO2，也因其简单的实验装置，吸引了越来越多专家学者的关注，是最有发展潜力的纳米TIO2制备方法之一。125沉淀法制备纳米TIO2沉淀法是将原料中的钛离子通过化学反应生成沉淀，再经过滤、洗涤、热处理等工艺从而制得纳米颗粒的方法。比较经典、常见的沉淀法有直接沉淀法和均相沉淀法等。（1）直接沉淀法。直接沉淀法是指直接向含钛溶液中加入沉淀剂，生成不溶性物质，4经过滤、洗涤、干燥和热处理得到纳米TIO2颗粒的方法。该法操作简单，成本也低，但所得颗粒粒度分布较为分散，且易引入杂质。（2）均相沉淀法18。均相沉淀法的工作原理是通过化学反应使溶液中的含钛物质不立刻与沉淀剂发生反应，而是缓慢地从溶液中均匀地被释放，从而避免了因溶液浓度不均致使沉淀含杂质的可能。胡晓力等19人采用均匀沉淀法，用尿素使钛离子转化为沉淀，得到了纳米TIO2。用此法生产的二氧化钛颗粒纯度较高，均匀致密，再加上其工艺简单，成本较低，是目前比较看好的一种适合放大至工业生产中的制备纳米TIO2的方法。13纳米TIO2的改性方法二氧化钛因为具有优良的光学性能以及在能源、环保等方面的巨大潜力而受到了国内外学者的广泛关注。但由于其本身存在的一些缺陷，使得二氧化钛的作用并没能得到很好的发挥。例如，作为无机粒子，二氧化钛本身与有机相的结合就存在一定的困难，再加上二氧化钛表面存在着许多羟基，而羟基基团为极性基团，使得其与有机非极性介质的相容性较差。另外，因为纳米颗粒本身粒度小，因而比表面积大，处于表面的活跃原子多，表面能高，所以表面活性普遍较大，这使得纳米TIO2颗粒常常处于不稳定的状态，很容易与其他粒子结合，产生粒子间的团聚作用。这些因素会影响纳米TIO2/有机复合材料的制备，使得二氧化钛在反应过程中不能很好地被有机相均匀包覆，影响复合材料的稳定性，不仅无法发挥纳米颗粒原有优点，达到改善聚合物的某些性质的目的，还有可能削弱其性能。因此，通过物理或化学方法对二氧化钛表面进行处理，从而改善其某方面的性能的方法逐渐受到人们的关注。目前，对二氧化钛的改性主要可以分为两大类无机表面改性和有机表面改性。通常来说，经无机表面改性后，二氧化钛表面呈亲水性，与极性溶剂的相容性较好，能在极性溶剂中良好分布；而要增强二氧化钛在有机溶剂中的分散性，则需对其进行有机表面改性，使二氧化钛颗粒表面呈亲油性。无机表面改性有无机粒子包覆改性、无机离子表面掺杂改性以及强酸修饰改性等，而有机表面改性包括偶联剂改性、聚合物（单体）接枝改性以及表面活性剂改性等。通常来说，改性影响的是二氧化钛表面吸附性能及其表面介电性质。131无机表面改性1311无机粒子包覆改性无机粒子包覆改性指的是在纳米TIO2分散液中添加某种无机试剂或是采用沉淀法使无机粒子沉积附着于二氧化钛颗粒表面，从而制得无机化合物/纳米TIO2复合粒子的方法。无5机粒子包覆改性法可以弥补单种无机粒子的不足，提高材料的性能，扩大应用领域。利用不同的无机粒子包覆所得的二氧化钛复合粒子有不同的效果。被研究得最多的要数氧化锌（ZNO），氧化铁（FE2O3）和二氧化硅（SIO2）。经ZNO包覆的二氧化钛的光学透明性和紫外线屏蔽能力都得到提高，有利于拓宽其在化妆品行业的应用20。二氧化钛表面包覆FE2O3后，不仅屏蔽长波段紫外线的能力得到提升，而且随着复合粒子中FE含量的不同，二氧化钛呈现的颜色也会有所差异21。经SIO2改性的二氧化钛，在水溶液中的分散性得到改善，是很好的催化剂和增白剂载体22。1312无机离子表面掺杂改性无机离子表面掺杂改性，主要包括金属掺杂改性、稀土元素掺杂改性和非金属掺杂改性，主要是通过在二氧化钛晶格中掺杂过渡金属离子、稀土金属离子和非金属离子等以造成氧空位从而使二氧化钛的光催化活性得到提高，光稳定性得到增强。据大量的研究结果显示，金属掺杂改性以及稀土元素掺杂改性能有效地提高二氧化钛的光化学性能23，而非金属掺杂改性则旨在拓宽二氧化钛的光响应范围24。1313酸处理改性酸处理改性指的是运用HCL、HCLO4、H2SO4、H3PO4等无机强酸修饰二氧化钛表面，通过减少纳米TIO2表面电子密度，增强其表面酸性，来稳定二氧化钛的晶相，以提高其光催化性能25。132有机表面改性1321偶联剂改性偶联剂分子结构的最大特点是既含有亲无机物的基团，又含有亲有机物的基团。一个能与纳米TIO2表面的羟基起化学反应，另一个则能与聚合物、单体发生化学反应或是生成氢键溶于有机溶剂中。因此，通过偶联剂改性能增大二氧化钛粒子间间距，有效解决粒子团聚和分布不均的现象，还能增强纳米TIO2与有机溶剂的相容性，改善二氧化钛被有机聚合物包覆的效果，提高复合材料的综合性能。目前，在利用偶联剂对纳米TIO2进行改性的相关文献报道中可以发现，硅烷偶联剂是最常用的一类偶联剂。其中，被研究得最多的为简称KH550的氯丙基三乙氧基硅烷和俗称KH570的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。徐惠等26通过对比经十二烷基磺酸钠和硅烷偶联剂KH570改性前后的二氧化钛的性质，认为KH570效果更佳。陈秋月27通过进行油水相沉降实验发现，硅烷偶联剂用量为10时改性后的二氧化钛的亲水亲油性最好。除了硅烷偶联剂之外，铝酸酯偶联剂和钛酸6酯偶联剂等的应用也较为广泛。1322聚合物包覆改性聚合物包覆改性是通过化学反应将聚合物连接到纳米TIO2颗粒表面以形成聚合物包覆层的方法。该法既可以改善二氧化钛在有机溶剂中的分散性，又能阻碍纳米TIO2粒子间的分子作用，不仅能控制二氧化钛的颗粒尺寸在较小范围，还能有效防止或削弱纳米TIO2粒子间的团聚现象。但聚合物包覆改性通常需与前文已经提到的偶联剂改性以及后文即将提到的表面活性剂改性相结合。YING等28人研究了直接用等离子引发的方式制得的丙烯酸（AA）包覆的纳米TIO2于乙二醇中的分散性。实验数据显示，AA包覆的纳米TIO2在乙二醇中分散性和稳定性都较好，几乎检测不到团聚现象的发生。1323表面活性剂改性表面活性剂可以大体被划分为阳离子、阴离子和非离子表面活性剂三大类，其主要特征为分子一端为长链烷基，另一端为强极性基团。利用表面活性剂对纳米TIO2进行改性的主要原理是令表面活性剂分子中的极性基团与二氧化钛表面的羟基相结合，形成长链烷基向外的结构。这种结构增大了二氧化钛粒子间的间距，增强了纳米TIO2颗粒与有机介质的相容性，在增加粒子亲油性的同时，控制了纳米颗粒的尺寸，限制了微粒间的团聚。而且由于表面活性剂的一些固有特性，改性后的二氧化钛往往会被赋予某些特殊的性能。杜峰等29为改进自制的二氧化钛光催化剂，在其中添加了硬脂酸以达到防团聚的目的。通过观测实验数据可知，相比起改性前的二氧化钛，微粒间的团聚现象有了较为明显的改善，样品的光降解效率也有很大的提高。14纳米TIO2的应用纳米TIO2具有良好的光催化特性、紫外吸收特性和亲水亲油双亲特性，再加上其化学稳定性高、安全无毒等特点，在污水治理、气体净化、抗菌杀菌、化妆品、食品、塑料、国防、特殊颜料、敏化电池等诸多领域都显示出巨大的市场前景。141光催化自从1972年日本科学家藤岛等3032发现，二氧化钛可以在可见光照射下催化裂解水为氢气和氧气后，二氧化钛的巨大发展潜力就吸引了人们特别是产业界和科学家的广泛关注。7纳米TIO2的光催化特性可以应用于以下几个方面（1）废水处理。由于食品、涂料、造纸、皮革等行业的需求，全球每年都会排放大量的农药废水、染料废水、化工废水等。这些废水很难被生物降解，而且多为有毒物质，可能致癌、致畸，如果直接排放，会危害动物以及水生植物的生存，对生态环境造成巨大威胁。而利用纳米TIO2的光催化机理，几乎能快速、高效地将所有有机物包括烃类、羧酸、表面活性剂、含氮有机物、含磷杀虫剂等都完全降解为CO2和H2O等无机小分子，不产生二次污染；纳米颗粒的量子尺寸效应使得二氧化钛具有高表面能，还原能力强，能够还原毒害性强的重金属离子。另外，由于二氧化钛的化学和生物惰性，其使用寿命长、能耗低、价格低廉，纳米TIO2已被认定是最具开发前景的环境友好型催化剂。（2）空气净化。纳米TIO2的高效光催化特性不仅能降解大气环境中诸如汽车尾气、工业废气之类的污染气体，还对涂料、家具、装修板材所释放出的甲醛等室内污染气体有净化作用。对于室外污染气体，可通过纳米TIO2配制而成的涂料，将氮氧化物、硫化物等氧化，并伴随着降雨过程与粉尘一同除去，从而改善大气环境。至于室内污染气体，传统的吸附净化技术因为吸附能力有限，需要定期更换、再生，而利用二氧化钛光催化技术，以空气中的氧气为氧化剂，太阳光为光源，净化空气，不仅高效、便利，还能杀菌、消毒、除臭，提高生活质量。（3）抗菌灭菌。随着近些年来频频爆发的各类流感病例，人们对于公共卫生的关注越来越多，要求也越来越高，抗菌产品也因此受到人们的青睐，日益成为一新的消费热点。二氧化钛因为具有高催化活性和化学稳定性，而且安全无毒，是应用于抗菌材料中再好不过的原料。其机理主要是通过光催化作用先破坏细胞膜，再氧化降解细胞内细菌赖以生存的营养物质，最终导致微生物死亡。142涂料工业二氧化钛因为具有优越的遮盖力、着色力、稳定性和安全性，在涂料工业中占据着重要的地位。纳米TIO2因为其自身具有的特殊的粒度效应和表面效应，应用于涂料中，能赋予材料新的功能，迎合人们的特殊要求，提高涂料的综合性能，具体表现如下（1）增加涂料的亮度纳米TIO2/有机复合涂料因为二氧化钛的纳米粒子效应而带有表面静电，使涂膜表面的光泽度得到提高。另外，不同粒径的纳米TIO2会因为观测角度的不同而呈现不同的颜色。（2）提高涂料的防水耐污性纳米TIO2具有表面亲水亲油的双亲特性。在光照条件下，二氧化钛表面呈高度的亲水性，在没有太阳光照射时，二氧化钛表面与水的接触角急剧增大直至呈疏水性。而且，当二氧化钛颗粒粒径小于40NM时，材料在可见光下透明33。利用这些性能，可以将制得的纳米TIO2涂料应用于浴室玻璃、汽车车窗、高层建筑外墙，以实现防雾、自清洁的目的。8（3）赋予涂料抗菌的性能纳米TIO2作为抗菌剂添加进涂料中，具有广谱抗菌的特点。与一般的抗菌剂相比，安全性更高，还不影响涂料的原有性能。二氧化钛也因为价格较低，性价比高，成为目前涂料中最受瞩目的抗菌剂之一。（4）赋予涂料净化空气的功能室内装饰装修时所用的人造板材中的黏合剂常常释放出甲醛、苯、甲苯等多种对人体有害的挥发性有机化合物，利用涂料中的纳米TIO2光催化氧化技术可以有效地降解上述各种污染气体，保障室内空气质量。143紫外光屏蔽紫外线根据波长的不同，可以分为长波紫外线（UVA），区段为320400NM、中波紫外线（UVB），区段为280320NM，以及短波紫外线（UVC），区段为200280NM。一般情况下，大气中臭氧层可以吸收大部分的短波紫外线。若人体过量暴露于紫外线（主要为UVA和UVB），则会导致各种皮肤问题，轻则出现晒斑、发红脱皮，重则引发皮肤癌。纳米TIO2因为粒径小于紫外线，因而可以散射紫外线。又因为为N型半导体，所以对三种波长的紫外线都能很好地吸收。与其它紫外屏蔽剂相比，二氧化钛具有高效、无毒等优点，使其在化妆品防晒、塑料防老化等领域发展势头强劲。144染料敏化电池能源危机是目前人类面临的重大问题，而纳米TIO2光催化性能的发现，给太阳能电池大规模的开发利用提供了一条可行的解决办法，无疑为我们带来了缓解世界能源问题的福音。当前，硅太阳能电池仍然占据着太阳能电池市场的主体地位，但其过高生产成本和复杂的生产工艺使太阳能电池的进一步推广应用受到限制。染料敏化电池（DSSC），主要通过光电化学反应而实现光电转换，因性能稳定、工艺简单、成本低廉，已成为新能源研究的热门课题。二氧化钛由于紫外吸收能力强、光收集效率高，且比表面积大，故对纳米TIO2染料敏化太阳能电池的研究具有重要的意义。但就目前而言，其光电转化效率仍有很大的提升空间，需要进行更深入的研究。15本论文的研究内容、目的意义及特色9151本论文的研究内容本文的研究内容主要分为以下两个方面（1）以TICL4为前驱体，无水乙醇为分散剂，用非水溶胶凝胶法制备具有较典型锐钛晶型的纳米TIO2颗粒，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）以及电镜分析（TEM）等手段测定其结构表征。（2）配制纳米TIO2水溶胶，利用动态光散射（DLS）和ZETA电位等表征手段对其稳定性进行分析。152本论文的目的意义用溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒的普遍方法是以钛醇盐为前驱体，其制备工艺复杂，而且往往需要经过煅烧才能制得有良好晶型的纳米TIO2颗粒。而煅烧的过程往往会导致二氧化钛微粒的团聚。利用TICL4和无水乙醇制备纳米TIO2的工艺简单而且不用通过高温热处理就能制得晶型良好的锐钛型颗粒，具有能耗小、成本低、制备效果好等特点，为纳米TIO2的工业化生产提供了一定的指导意义和参考价值。153本论文的特色本文的特色和创新之处在于（1）通过控制TICL4在无水乙醇中的水解，不需高温煅烧，直接制备出粒径小、分散性佳的锐钛型纳米颗粒。（2）通过各种表征测试方法，推测了一种四氯化钛与无水乙醇的反应机理。（3）探究了不同球磨时间对纳米TIO2粒子尺寸的影响。第二章纳米TIO2水溶胶的合成21引言纳米TIO2由于具有优异的光催化性能、紫外屏蔽特性、对人体无毒害等优点，对新能源的开发、环境的保护有重要意义，因而备受瞩目。二氧化钛的制备工艺目前也已比较成熟。溶胶凝胶法是工业制备纳米TIO2最常用的方法之一，多以钛醇盐等有机钛源为前驱体，所制备的二氧化钛颗粒在纯度、粒径和分散性等方面都不如TICL4。杜剑桥等34介绍了采用10溶胶凝胶法以TICL4为原料制备二氧化钛的两种工艺1、将通过液相沉淀法制得的TIOH4重新溶解于酸或碱中制成水溶胶后再通过离心、干燥、热处理制得纳米TIO2颗粒；2、通过控制TICL4在醇中的水解制得纳米级的二氧化钛。张伟伟等35讨论了当参数变化时，如温度的改变、浓度的不同，对以TICL4为前驱体，乙醇溶液为分散剂制得的纳米TIO2溶胶体系胶凝时间的影响。王兴雪36成功通过溶胶法，利用TICL4和乙醇制得了锐钛矿型纳米TIO2颗粒，并对其进行了聚合物包覆改性和非金属掺杂改性，获得了比较好的效果。本文以TICL4和无水乙醇为原料，用非水溶胶凝胶法得到了锐钛矿型纳米TIO2颗粒，并对其进行了FTIR、XRD、TGA、TEM等表征测试，探索了不同球磨时间对二氧化钛颗粒粒径的影响。本文还通过将二氧化钛分散至水中制备出纳米TIO2水溶胶，也利用了UVVIS、DLS、ZETA电位等测试手段研究了二氧化钛水溶胶的稳定性。22实验器材221实验试剂与药品本实验主要试剂与药品见表21。表21主要实验试剂与药品试剂和药品规格生产厂家无水乙醇分析纯天津市永大化学试剂有限公司四氯化钛分析纯天津市福晨化学试剂厂去离子水华工化工学院自制N,N二甲基甲酰胺（DMF）分析纯广东光华科技股份有限公司氯仿分析纯广东光华科技股份有限公司溴化钾分析纯天津市福晨化学试剂厂以上试剂和药品均未经精制直接使用。222实验设备和仪器实验所用设备和仪器如表22所示。表22实验设备和仪器设备名称型号生产厂家数显恒温水浴锅HH1常州澳华仪器有限公司行星式球磨机QM1SP02长沙天创粉末技术有限公司11电子分析天平BSA124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司电子天平JJ500常熟市双杰测试仪器厂悬臂式恒速强力电动搅拌机GZ型江阴市保利科研器械有限公司数控超声波清洗器KQ5200DE昆山市超声仪器有限公司傅里叶变换红外光谱仪SPECTNLM2000美国PERKINELMER股份有限公司X射线衍射仪D8ADVANCE德国BRUKER公司紫外分光光度计UV2450日本株式会社SHIMADZU制作所动态光散射仪MASTERSIZER2000英国MALVERN仪器有限公司热重差热联用分析仪SDTQ600美国TA仪器公司透射电镜H7650日本株式会社HITACHI制作所玻璃仪器气流烘干器C型河南予华仪器有限公司电热鼓风干燥器WG9140B上海比朗仪器有限公司23实验内容231非水溶胶凝胶法制备纳米TIO2粉体（1）在通风橱中，于冰浴条件下，先将300ML无水乙醇加入到三口烧瓶中，然后通过恒压滴液漏斗将100G四氯化钛（TICL4）溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，两小时内滴加完毕后，再在搅拌条件下陈化24H48H，得到黄绿色透明溶胶。（2）将上述得到的黄绿色透明溶胶于80下置于电热鼓风干燥烘箱中干燥24H后，再使用行星式球磨机QM1SP02将干燥物进行球磨，球磨罐转速为400R/MIN，每两小时正反交替运转研磨，球磨时间分别为4H、8H、12H、20H，最后即可得到纳米级白色二氧化钛粉末。232纳米TIO2水溶胶的制备将不同质量的合成的纳米TIO2粉末分散在蒸馏水中，室温下超声搅拌5MIN，即得到一定质量浓度的纳米TIO2水溶胶，二氧化钛的浓度分别为01WT，05WT，1WT，5WT，10WT，20WT，30WT和50WT。1224样品的表征241傅里叶变换红外光谱（FTIR）用傅里叶变换红外光谱仪SPECTNLM2000，采用KBR压片法在4000400CM1的波数范围测定合成纳米TIO2粉体的红外光谱，扫描次数为16。242动态光散射仪（DLS）制备一定浓度的纳米TIO2水溶胶，然后于数控超声波清洗器中超声处理10MIN，最后在MALVERNMASTERSIZER2000上，进行粒径测试，重复测试三次，取平均值为最终的粒径结果。测试温度为室温。243ZETA电位分别制备质量分数为01，03，05，1，5的二氧化钛水溶胶，采用MALVERNMASTERSIZER2000进行ZETA电位测试，重复测试三次，取平均值为最终的ZETA电位结果。测试温度为室温。244X射线衍射仪（XRD）样品的结晶性采用德国BRUKER公司的D8ADVANCEX射线衍射仪测定。测试条件铜靶，入射线波长015418NM，NI滤波片，管压40KV，管流40MA，扫描步长002度，扫描速度01秒/步；狭缝DS1；RS8MM对应LYNXEXE阵列探测器。测定范围为20800。245热重分析（TGA）合成的纳米TIO2粉体在氮气氛围下采用SDTQ600同步热分析仪测试其热稳定性，升温速率为10/MIN，温度范围为0600。246电镜分析（TEM）将合成的纳米TIO2用蒸馏水稀释至浓度为02WT，然后超声处理10MIN，取一滴样品滴在全碳膜支撑的铜网上，室温下自然干燥，采用HITACHIH7650透射电镜（TEM,JAPAN）测量纳米TIO2的大小、表面形貌及分散性等，工作电压为80KV。1325结果分析与讨论251红外谱图分析图21是非水溶胶凝胶法合成的纳米TIO2红外谱图。由图分析可知，在33503199CM1和1624CM1处都出现了OH的振动峰。其中，33503199CM1处的吸收峰宽且强，主要对应TIO2颗粒上的OH伸缩振动吸收峰以及表面吸附水的特征峰；1624CM1处的强吸收峰应该是样品吸附空气中微量的水的OH弯曲振动所致。由于TIO2表面的羟基峰吸收很宽且强，因此使得30002800CM1范围内的甲基、亚甲基的吸收振动峰不太明显。较低波数的吸收峰839482CM1属于二氧化钛颗粒中的TIO键。1458CM1处的吸收峰可能源于亚甲基的CH面内变形振动而1390CM1处的吸收峰可能属于甲基的CH变形振动，在1107CM1处吸收较小的弱峰可能源于CO的伸缩振动。40003600320028002400200016001200800400020406080100TWAVENUMBERSCM1335031991624145813908394821107图21纳米TIO2粉体的红外谱图以上结果表明，经非水溶胶凝胶法所制的二氧化钛粉体中除了有大量羟基存在，还残留有醇盐，与后文的TGA结果相对应。所以，本文以四氯化钛为前驱体、乙醇为溶剂制备纳米TIO2粉体，可能是按照如下化学反应方程进行的37,3814252TIO2溶胶的粒径尺寸通过动态光散射（英文简称DLS）技术测量溶胶的粒径，其原理如下水溶胶中的纳米颗粒由于不停地被液体分子所撞击，不断地进行着布朗运动。光遇到粒子会被散射，反之，则可透过。因而，布朗运动使得光强处于变化状态。根据公式即可求得微粒半径R。其中D为液体分子的扩散系数，K为一常数，称为玻尔兹曼常数，T为测试温度，为水溶胶的粘滞系数。本文研究了不同球磨时间（4H、8H、12H、20H）下所得到的纳米TIO2溶胶的粒径分布情况。所得到的纳米TIO2溶胶粒径分析数据如表23所示。表23粒径分析表球磨时间/HZAVERAGE/NMPDI4578002638229802291213830021120290200651不同球磨时间所得到纳米TIO2的粒径分布图如图22A、B、C、D所示。15图22AD不同球磨时间下纳米TIO2的粒径分布由表23以及图22AD分析可知，不同球磨时间对纳米TIO2的粒径影响较大，当球磨时间为8H时，得到的纳米TIO2的粒径最小，平均粒径为2298NM，然而进一步延长球磨时间至12H或20H，发现球磨效果变差，平均粒径分别达到13830NM、29020NM。特别的是，球磨20H时粒径分布图中出现两个峰，尺寸分布变宽，PDI高达0651。这是由于高能球磨并不是简单的粗颗粒变细的过程，而是一个粉粹与团聚的可逆过程，当这两者的速度相等16时，就会达到一个粉粹平衡的状态。当颗粒的细度已经达到极限值后，再延长粉碎时间，机械作用已不足以抗衡物料进一步粉碎所需的更高的断裂强度，因此只能维持粉碎平衡。同时长时间的球磨导致球磨过程中产生的热量不能及时排除，颗粒表面的能量升高可能导致小颗粒聚集，因此团聚反而变得更加严重，出现大的团聚体颗粒。253分散稳定性评价（ZETA电位、透光率比值）2531纳米TIO2的分散稳定性将所制备的纳米TIO2以不同浓度分散于水中得到质量分数分别为01WT,05WT,1WT,5WT,10WT,20WT,30WT和50WT的水溶胶，并且形成溶胶的速度很快。如图23为不同浓度纳米TIO2水溶胶的数码实物照片，由图可以看出所制备的不同浓度的纳米TIO2水溶胶，在静置2天后仍然不发生沉降。特别的是，能够制备出质量浓度高达50的稳定分散的纳米TIO2水溶胶。同时，由图可知，当纳米TIO2的浓度小于1WT时，所得到的水溶胶比较透明，在太阳光下观察发现水溶胶呈现淡蓝色，这是由于光的散射现象导致的。随着纳米TIO2浓度逐渐增大，溶胶逐渐变得不透明，呈现白色浑浊状态，这是由于随着TIO2粒子的增多，水溶胶对可见光的吸收作用和散射作用都变强，可见光的透过率降低所导致的。1小时后初始时17图23不同质量浓度的纳米TIO2水分散体的数码实物照片2532纳米TIO2的分散稳定性评价纳米颗粒的分散稳定性一般有三种评价方式，分别为ZETA电位法、透光率变化法以及沉降法。ZETA电位法ZETA电位，即电位，又被称作电势，指代的是剪切面的电位，是衡量分析胶体分散系是否稳定的一项重要指标。ZETA电位可以度量粒子间相互的排斥或吸引力的大小。越稳定的体系所测的ZETA电位绝对值会越高，即吸引力足以抵抗排斥力。反之，ZETA电位绝对值越低，其中的分子或分散粒子越倾向于凝结或凝聚，聚集力超过了扩散力，分散被破坏而导致团聚。一般来说，若ZETA电位绝对值大于30MV，就表明纳米颗粒能够在该溶剂中稳定分散。透光率变化法根据LAMBERTBEER定律，悬浮于溶胶中的颗粒可吸收部分紫外光，另一部分则被散射，通过分析不同时间，透过光的光强变化可评估分散体系的稳定性。沉降法分散稳定性差的体系中纳米颗粒会迅速沉降，上清液与沉降颗粒有明显的分界线，相反，分散稳定性好的体系，颗粒能均匀分散在介质中，体系无明显的沉降物及分6小时后48小时后24小时后18界线。所以可以根据沉降物的高度来评价其分散稳定性。本文采用ZETA电位法和透光率变化法来判断纳米TIO2在水以及溶剂中的分散稳定性。（1）ZETA电位法ZETA电位法是评价纳米颗粒分散体系最常用的一种方法。ZETA电位绝对值越大，表示分散体系越稳定。我们分别测试了质量分数为01，03，05，1，5的纳米TIO2水溶胶的ZETA电位，其值分别为578MV、840MV、622MV、625MV和466MV，其绝对值均大于30MV，说明所制备的纳米TIO2体系很稳定。我们制备的纳米TIO2水溶胶具有较大的正的ZETA电位，说明纳米TIO2颗粒表面带正电荷，可能的解释是采用四氯化钛醇解法制备TIO2的过程中，产生了大量的氯化氢，使得大量的H吸附在TIO2颗粒表面而带正电，而CL均匀分布在颗粒周围，在颗粒表面形成双电层，这种双电层使得颗粒之间能够相互排斥，因此纳米TIO2颗粒能够稳定地分散于水相中。（2）透光率变化法配制纳米TIO2质量分数为05的不同溶剂的溶胶（H2O、DMF、乙醇、氯仿），在800NM情况下，用紫外/可见光分光光度仪测量其初始状态时溶胶的透过率T0，将溶胶静置2D后取上层清液再测量其透光率T2D，计算其透光率的变化率TT0/T2D100，若T越大，则其透过率变化越小，则证明其在溶剂中的分散性越好。不同TIO2溶胶的透光率数据如下表24所示。表24不同TIO2溶胶的透光率数据溶剂类型T0/T2D/T/H2O884490239802DMF505692375474无水乙醇5869322628氯仿3549611368如图24所示为纳米TIO2粉末分散在蒸馏水、DMF、无水乙醇、氯仿等溶剂中的透过率变化情况。19图24纳米TIO2在不同溶剂中透光率变化由表24以及图24分析可知，合成的纳米TIO2在不同的溶剂中均有一定的分散性，在水中的分散性最好，静置2D后，透光率变化幅度很小，表明水溶胶中的纳米TIO2颗粒沉降极少，都很稳定分散在水相体系中。在DMF等有机溶剂中也有一定的分散性。我们比较这四种溶剂的极性大小，其顺序依次为H2O、DMF、无水乙醇、氯仿，表明合成的纳米TIO2在极性较强的溶剂介质中具有良好的分散稳定性，并且随着溶剂介质极性的增大，其分散稳定性也逐渐增大。254XRD分析X射线衍射XRAYDIFFRACTION,XRD是研究晶体物质物相的有效方法。其基本原理是晶体的光栅作用能使X射线散射产生的大量散射波相互叠加，互相干涉而产生衍射效应。由布拉格方程可知，产生X射线衍射的条件是2DSINN其中D为晶体的晶面间距，为衍射角，N为反射级数，为X射线的波长。对于不同的衍射面，会在X射线衍射图上出现不同位置的衍射峰，因每种物质衍射峰具有唯一性，所以将得到的衍射谱图与标准的衍射谱图对比，即可得到晶体的物相结构。图25是所制备的纳米TIO2粉体的XRD谱图。由图分析可知，合成的纳米TIO2颗粒在2552、3512、3782、4759、5406、6257、7701处有很强的衍射峰，对应为TIO2典型的锐钛晶型的衍射峰，说明合成的纳米TIO2为锐钛矿型结晶形态。20图25合成纳米TIO2粉体的XRD图255TGA曲线本实验采用热失重分析的方法测试纳米TIO2的热稳定性，如图26为合成的纳米TIO2的热失重曲线。由图分析可知，0600范围内，纳米TIO2粉体颗粒的总体的热失重损失为27，在30150范围内的热失重损失为145WT，主要为纳米TIO2粉体颗粒表面物理吸附的水分以及残留的乙醇等成份脱附而造成的；而在150450范围内的热重损失大约为12WT，这主要是由于TIO2粉体颗粒中残留的一些有机物（如OC2H5、CL等）的脱附所引起的。21图26TIO2的热失重曲线256TEM表征分析为了表征纳米TIO2的大小、表面形貌及分散性能，我们对合成的纳米TIO2样品进行了TEM表征。图27A、B为合成的TIO2球磨4H后所得到的TEM图片，图27C为合成的TIO2球磨8H后所得到的TEM图片。22图27制备的TIO2的TEM图，A、B为球磨4H；C为球磨8H由图27A、B分析可知，TIO2球磨4H后，颗粒呈现不规则球形，粒径大约为25NM，有些粒子之间有一定的团聚，说明球磨时间过短的情况下，此时的机械能量不足以将颗粒粉粹细化，而此时通过DLS粒度仪所测得的TIO2溶胶尺寸为5780NM，大于TEM测量结果，这是由于通过DLS所测量的是溶胶粒子的流体力学半径，通常会大于其实际尺寸。同23样地，由图27C可以看出，球磨8H后，颗粒呈现较好的球形形貌，粒径很小，约为10NM左右，并且粒子与粒子之间无团聚现象，在水中呈现单分散状态。此时通过DLS测得的TIO2溶胶流体力学尺寸为2298NM，同样与TEM结果比较吻合。24结论本文采用非水溶胶凝胶法，通过将TICL4分散于无水乙醇中，制成了粒度为纳米级的二氧化钛颗粒，并采用FTIR、XRD、TGA、TEM等测试手法对纳米TIO2颗粒的晶体结构、性能和形貌进行了表征。此外，还制备了纳米TIO2水溶胶，得出了如下结论（1）用此种方法制得的纳米TIO2颗粒呈现出较为明显的锐钛型晶体结构。（2）通过对二氧化钛颗粒进行傅里叶变换红外光谱表征测试可以发现，纳米TIO2颗粒中含有大量的羟基，甲基和亚甲基，与热重分析结果相对应，推测溶胶法制备纳米TIO2的可能的反应机理为（3）球磨时间不同，纳米颗粒的尺寸也有所变化。随着球磨时间的增长，颗粒粒径被粉碎得越来越小，当达到8H时，得到最小平均值2298NM。进一步增长球磨时间，颗粒开始团聚，粒子尺寸开始增大。（4）所合成的纳米TIO2颗粒在蒸馏水、DMF、无水乙醇、氯仿中都有一定的溶解性，溶解状况呈递减趋势，说明颗粒在极性越强的溶剂中分散性越好。本文的内容包括纳米TIO2颗粒的制备以及其水溶胶的制备，由于时间的限制，许多方面未能深入的展开。若要开展后续工作，可更多地与TIO2在生产实际中的应用相联系，如从原料初始浓度、反应时间、反应温度