第1章第5周7课时

1、第一章第一章 化工生产过程中的常用指标化工生产过程中的常用指标与催化剂与催化剂内容提要内容提要n 化工生产过程中的常用指标化工生产过程中的常用指标n转化率、产率、收率转化率、产率、收率n消耗定额消耗定额n空间速度和接触时间空间速度和接触时间n 催化剂催化剂n催化剂的基本属性催化剂的基本属性n催化剂的活性、选择性和作用催化剂的活性、选择性和作用n催化剂的组成催化剂的组成n固体催化剂的物理性能固体催化剂的物理性能1第二节第二节 催化剂催化剂100多年前，多年前，魔术魔术“神杯神杯”故事故事 瑞典化学家瑞典化学家贝采里乌斯贝采里乌斯催化剂的发现催化剂的发现复习复习n催化剂有哪些催化剂有哪些物理物理性

2、能性能五、固体催化剂的制备方法五、固体催化剂的制备方法n简介简介 催化剂催化剂性能的优劣取决于两方面性能的优劣取决于两方面： 一一是催化剂的化学组成成分是催化剂的化学组成成分； 二二是催化剂的物理性能是催化剂的物理性能。催化剂催化剂的物理性能与催化剂的制备方法、制备条件、活化条的物理性能与催化剂的制备方法、制备条件、活化条件等密切相关。件等密切相关。1、沉淀法、沉淀法n 沉淀法的过程如图所示：沉淀法的过程如图所示：注注：沉淀剂和盐溶液不能带入使催化剂中毒的杂质成分；沉淀剂和盐溶液不能带入使催化剂中毒的杂质成分； 沉淀的洗涤必须彻底，少量杂质有可能影响催化剂的活性；沉淀的洗涤必须彻底，少量杂质有

3、可能影响催化剂的活性； 控制沉淀的条件，如盐溶液的浓度、温度、沉淀的速度等，控制沉淀的条件，如盐溶液的浓度、温度、沉淀的速度等， 控制干燥、煅烧的温度、时间等，将影响催化剂的孔结构。控制干燥、煅烧的温度、时间等，将影响催化剂的孔结构。适用于制备氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐等类催化剂适用于制备氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐等类催化剂2、浸责法、浸责法n 浸渍法是将活性组分、助催化剂浸渍在载体上的催化剂制浸渍法是将活性组分、助催化剂浸渍在载体上的催化剂制备方法备方法。浸渍浸渍法的过程如法的过程如图所图所示：示：为了使活性组分在载体上分布更均匀，浸渍前应对载体进行抽空为了使活性组分在载体上分布

4、更均匀，浸渍前应对载体进行抽空脱气处理，当载体孔隙较大时，可略去脱气步骤。浸渍过程一般脱气处理，当载体孔隙较大时，可略去脱气步骤。浸渍过程一般时间为时间为0.51h，若浸渍时间短，达不到浸渍平衡；若浸渍时间，若浸渍时间短，达不到浸渍平衡；若浸渍时间长，会使载体松散或崩解。长，会使载体松散或崩解。3、熔融法熔融法n 热解法制备催化剂，是将含活性组分元素（通常是硝酸盐热解法制备催化剂，是将含活性组分元素（通常是硝酸盐、碳酸盐、铵盐、有机酸盐等）的固体原料加热，使之分、碳酸盐、铵盐、有机酸盐等）的固体原料加热，使之分解，得到具有活性的催化剂的过程。解，得到具有活性的催化剂的过程。熔融法适用于制备金属

5、或金属氧化物的混合催化剂。熔融法适用于制备金属或金属氧化物的混合催化剂。4、热解、热解法法n 熔融法制备催化剂的过程是：熔融法制备催化剂的过程是： 将含所要求组分的固体粉碎、按比例混合，将粉状混合物将含所要求组分的固体粉碎、按比例混合，将粉状混合物在高温下熔融或烧结，冷却后破碎成要求的粒度。在高温下熔融或烧结，冷却后破碎成要求的粒度。热解法适用于氧化物催化剂的制备。热解法适用于氧化物催化剂的制备。5、滤沥法、滤沥法n 滤沥法制备的催化剂又称为骨架催化剂滤沥法制备的催化剂又称为骨架催化剂。 其其生产方法是利用物理或化学的处理，除去固体物质中生产方法是利用物理或化学的处理，除去固体物质中的某些不需

6、要的成分，从而获得具有活性表面和孔结构的催的某些不需要的成分，从而获得具有活性表面和孔结构的催化剂。化剂。2Ni-Al2NaOH2H2O 2NaAlO22Ni3H2制备骨架催化剂的合金，元素种类一般为两种或三种（活性金制备骨架催化剂的合金，元素种类一般为两种或三种（活性金属属12种和溶出金属种和溶出金属12种），溶出金属常用铝、锌，一般用种），溶出金属常用铝、锌，一般用铝。其中活性组分元素的含量不能超过铝。其中活性组分元素的含量不能超过50%，一般在，一般在30%50%为适宜。为适宜。n1画出沉淀法、浸渍法画出沉淀法、浸渍法制备方制备方法的过程法的过程图（两个图）图（两个图）。n2催化剂有哪些

7、制备方法？何催化剂有哪些制备方法？何谓骨架催化剂？谓骨架催化剂？以及骨架催化以及骨架催化剂合金种类？剂合金种类？n 六、催化剂的活化、使用和再生六、催化剂的活化、使用和再生催化剂的活化催化剂的活化催化剂的使用催化剂的使用催化剂的再生催化剂的再生衰退原因衰退原因活性时间变化活性时间变化曲线曲线1、催化剂的活化、催化剂的活化n 催化剂在使用之前一般需要经过活化处理。具有应有的选催化剂在使用之前一般需要经过活化处理。具有应有的选择性和催化活性。直接关系到催化剂的使用性能。择性和催化活性。直接关系到催化剂的使用性能。其方法其方法如下：如下：1催化剂的一般活化方法是在空气或氧气中，催化剂的一般活化方法是

8、在空气或氧气中，在不低于使用温度条件下进行煅烧。在不低于使用温度条件下进行煅烧。例如甲醇氧化法生产甲醛的载于浮石上的银例如甲醇氧化法生产甲醛的载于浮石上的银催化剂，活化时煅烧温度在催化剂，活化时煅烧温度在650750；若；若是含水的氧化物催化剂较适宜的煅烧温度范是含水的氧化物催化剂较适宜的煅烧温度范围为围为350750。催化剂的活化催化剂的活化2用于加氢和脱氢的催化剂，要在还原介质用于加氢和脱氢的催化剂，要在还原介质中进行活化。中进行活化。例如低压法例如低压法CO加加H2合成甲醇的铜基催化剂就是在合成甲醇的铜基催化剂就是在300500的氢气流中被活化的。的氢气流中被活化的。催化剂的活化催化剂的

9、活化例如，钴钼加氢的催化剂，需在含例如，钴钼加氢的催化剂，需在含H2S或或CS2的的H2介质中进行介质中进行活化。该活化方法的目的是将活化。该活化方法的目的是将MOS3还原成还原成MOS2，以有效的减，以有效的减小金属钴、钼的析出。小金属钴、钼的析出。3少数催化剂需要在特定条件下进少数催化剂需要在特定条件下进行活化。行活化。催化剂的活化催化剂的活化1催化剂的一般活化方法是在空气或氧气中，在不低于使催化剂的一般活化方法是在空气或氧气中，在不低于使用温度条件下进行煅烧。用温度条件下进行煅烧。2用于加氢和脱氢的催化剂，要在还原介质中进行活化。用于加氢和脱氢的催化剂，要在还原介质中进行活化。3少数催化

10、剂需要在特定条件下进行活化。少数催化剂需要在特定条件下进行活化。活化中，活化中，温度温度是最重要的控制因素是最重要的控制因素。催化剂活化的升温速度、适宜的活化温度、催化剂活化的升温速度、适宜的活化温度、活化后的降温速度等都要严格控制。活化后的降温速度等都要严格控制。1、课本、课本p24:1-182、催化剂活化的方法有哪些？、催化剂活化的方法有哪些？各举例说明。各举例说明。2、催化剂的使用、催化剂的使用 n 有机化工生产者一项重要的工作有机化工生产者一项重要的工作：掌握催化剂的正确使用规律掌握催化剂的正确使用规律防止催化剂活性衰退防止催化剂活性衰退延长催化剂的寿命延长催化剂的寿命1催化剂活性衰退

11、的原因催化剂活性衰退的原因（1）催化剂中毒）催化剂中毒（2）催化剂上积碳）催化剂上积碳 （3）化学结构改变）化学结构改变（4）化学组成损失或改变）化学组成损失或改变n 反应物带进的某些物质（毒物）使催化剂活性降低的现象，反应物带进的某些物质（毒物）使催化剂活性降低的现象，称为催化剂中毒。称为催化剂中毒。n 毒物对催化剂的影响主要有：毒物对催化剂的影响主要有：（1）催化剂中毒）催化剂中毒化学吸附化学吸附 毒物将催化剂表面的活性组分钝化，使催化剂活毒物将催化剂表面的活性组分钝化，使催化剂活性迅速下降。该种吸附分两种情况，一是活性组分与毒物结合性迅速下降。该种吸附分两种情况，一是活性组分与毒物结合比

12、较松散，催化剂能够再生，称为暂时性中毒。二是活性组分比较松散，催化剂能够再生，称为暂时性中毒。二是活性组分与毒物结合比较牢固，催化剂不能够再生，称为永久性中毒。与毒物结合比较牢固，催化剂不能够再生，称为永久性中毒。破坏催化剂的选择性破坏催化剂的选择性 这种中毒使催化剂的选择性逐渐降这种中毒使催化剂的选择性逐渐降低。低。降低催化剂结构的稳定性降低催化剂结构的稳定性 1催化剂活性衰退的原因催化剂活性衰退的原因（2）催化剂上积碳）催化剂上积碳 （3）化学结构改变）化学结构改变（4）化学组成损失或改变）化学组成损失或改变有机物裂解生成的碳或反应物聚合生成的聚合物、焦油等附有机物裂解生成的碳或反应物聚合

13、生成的聚合物、焦油等附着在催化剂表面，将催化剂表面覆盖，致使催化剂失去活性。着在催化剂表面，将催化剂表面覆盖，致使催化剂失去活性。由于反应条件控制的原因，致使催化剂发生再结晶、熔结、由于反应条件控制的原因，致使催化剂发生再结晶、熔结、分散、松弛等引起催化剂结构的改变，导致催化剂失活。分散、松弛等引起催化剂结构的改变，导致催化剂失活。例如乙炔加氯化氢生产氯乙烯所用氯化汞催化剂，由于氯化汞例如乙炔加氯化氢生产氯乙烯所用氯化汞催化剂，由于氯化汞易升华，随时间的变化，活性组分氯化汞含量逐渐减小，致使易升华，随时间的变化，活性组分氯化汞含量逐渐减小，致使催化剂活性降低。催化剂活性降低。2催化剂使用过程的

14、活性变催化剂使用过程的活性变化化催化剂在使用过程中随着时间的变化会经历三个时期，即成熟期、催化剂在使用过程中随着时间的变化会经历三个时期，即成熟期、稳定期和衰老期。催化剂的活性随时间的变化如图稳定期和衰老期。催化剂的活性随时间的变化如图1-1所示。所示。如（图如（图1-1）中的）中的期期（1）成熟期成熟期 催化剂由开始使用到催化剂活性稳催化剂由开始使用到催化剂活性稳定所经历的时间称为成熟期。成熟期的突出特点定所经历的时间称为成熟期。成熟期的突出特点是，随着时间的增长，催化剂的活性逐渐提高。是，随着时间的增长，催化剂的活性逐渐提高。如（图如（图1-1）中的）中的期。期。（2）稳定期稳定期 催化剂

15、活性稳定后一直到活性开催化剂活性稳定后一直到活性开始下降所经历的时间称为催化剂的稳定期。稳始下降所经历的时间称为催化剂的稳定期。稳定期的突出特点是，随着时间的增长，催化剂定期的突出特点是，随着时间的增长，催化剂的活性基本不变化。的活性基本不变化。如（图如（图1-1）中的）中的期期（3）衰老期衰老期 催化剂从活性衰退起，到不能使用催化剂从活性衰退起，到不能使用止所用时间，称为衰老期。衰老期的突出特点是，止所用时间，称为衰老期。衰老期的突出特点是，随着时间的增长，催化剂的活性逐渐下降，直至不随着时间的增长，催化剂的活性逐渐下降，直至不能使用。此时催化剂就必须再生，使其恢复活性。能使用。此时催化剂就

16、必须再生，使其恢复活性。3催化剂的活性温度范围催化剂的活性温度范围n 能使催化剂保持一定活性的温度范围，称为催化剂的活性能使催化剂保持一定活性的温度范围，称为催化剂的活性温度范围。催化剂的活性温度范围是工艺温度选择的重要温度范围。催化剂的活性温度范围是工艺温度选择的重要依据。依据。n 为了延长催化剂的使用时间，催化剂使用时的温度从成熟为了延长催化剂的使用时间，催化剂使用时的温度从成熟期到衰老期应逐渐升高，即从开始使用时采用活性温度范期到衰老期应逐渐升高，即从开始使用时采用活性温度范围的下限温度，逐渐升高到衰老期后期采用活性温度范围围的下限温度，逐渐升高到衰老期后期采用活性温度范围的上限温度。且

17、某一时间确定了反应温度后，应严格控制的上限温度。且某一时间确定了反应温度后，应严格控制反应温度稳定在一定范围内，以防止反应过快致使催化剂反应温度稳定在一定范围内，以防止反应过快致使催化剂过热，造成催化剂失活而使用时间缩短。过热，造成催化剂失活而使用时间缩短。n1、课本、课本P24: 1-19n2、课本、课本P24: 1-20三三、催化剂的再生和使用寿命催化剂的再生和使用寿命n 1催化剂的催化剂的再生再生: 对对活性衰退的催化剂，采用物理或化学的方法使活性衰退的催化剂，采用物理或化学的方法使其恢复活性的过程其恢复活性的过程永久性失活的催化剂永久性失活的催化剂暂时性失活的催化剂暂时性失活的催化剂再

18、生处理再生处理重新更换新催化剂重新更换新催化剂n 催化剂的再生处理应根据催化剂的再生处理应根据不同的情况，不同的情况，采用适当的方法采用适当的方法催化剂的性质催化剂的性质失活的原因失活的原因毒物的性质毒物的性质（1）因积碳造成的失活催化剂，再生方法须根据催化剂的具体）因积碳造成的失活催化剂，再生方法须根据催化剂的具体情况而定：情况而定：例如，石油裂化的催化剂，在工艺过程中表面积碳、结焦而失活，可以用高例如，石油裂化的催化剂，在工艺过程中表面积碳、结焦而失活，可以用高温下通空气的方法烧掉积碳使催化剂恢复活性。温下通空气的方法烧掉积碳使催化剂恢复活性。CO2 CO2（2）因化学组成改变而失活的催化剂，可以采用浸渍法使其）因化学组成改变而失活的催化剂，可以采用浸渍法使其再生。再生。例如乙炔加氯化氢生产氯乙烯的氯化汞催化剂，由于氯化汞易升华，使催化例如乙炔加氯化氢生产氯乙烯的氯化汞催化剂，由于氯化汞易升华，使催化剂活性组分挥发损失而活性降低。剂活性组分挥发损失而活性降低。2催化剂的使用寿命催化剂的使用寿命n 催化剂的使用寿命催化剂的使用寿命: 从从催化剂开始使用到经过多次再生催化剂开始使用到经过多次再生而不能恢复活性的总而不能恢复活性的总时间时间。不同不同的催化剂或同一催化剂的不同使用状况下，催化剂的使的催化剂或同一催化剂的不同使用状况下，催化剂