有机硅单体生产中副产物的综合利用

1、有机硅单体生产中副产物的综合利用浙江恒业成有机硅有限公司 赵海洋摘要：目前国内甲基有机硅单体产能相对过剩，市场低迷，各单体厂家的单体价格已经接近甚至低于成本价格。在无法改变大环境的前提下，有效的办法有两种，一是提高二甲选择性，二是做好副产物的综合利用。通过提高二甲选择性来降低成本不是一朝一夕可以解决的，而副产物的综合利用可大大提高有机硅装置在国内的竞争能力。本文全面简述了目前有机硅单体合成副产物综合利用的方法和手段。关键词：二甲基二氯硅烷；高沸物；低沸物；三甲基氯硅烷；甲基二氯硅烷；废触体；浆渣1 前言目前，国内外普遍采用氯甲烷与硅粉在铜系催化下直接合成甲基氯硅烷单体，直接法生产甲基氯硅烷单体

2、的主产物是二甲基二氯硅烷，反应的二甲选择性一般在80%90% 之间（选择性的高低的主要看工艺的情况，一般国外的工艺技术比国内成熟，对于国内的工艺而言，二甲选择性一般只能稳定到80%85%，副产物主要是甲基三氯硅烷（简称一甲），含量大约是5%15%，三甲基氯硅烷（简称三甲）和甲基氢二氯硅烷（一甲含氢）约占1%， 高沸点混合物约占4%8%，低沸点混合物（沸点低于40）约占1%2%。有机硅单体生产中的副产物极易与空气中的水分反应，产生氯化氢，在排放和储存过程中会对生态环境造成巨大污染。随着有机硅单体生产规模的进一步扩大，副产物的绝对数量相当可观， 副产物综合利用的目的是提高有机硅单体的附加值，减少它

3、对环境的污染。本文分五部分介绍甲基单体生产中副产物的综合利用途径。2 高沸物的再资源化和利用2.1 高沸物的组成及利用方法高沸物是以Si-Si，Si-C-Si，Si-O-Si 为主的多种硅烷混合物。常温常压下高沸物是一种棕黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，密度约为1.13g/cm3，沸程80 215。高沸物在有机硅粗单体中的含量约占4%8%，高沸物的组成受硅粉纯度、氯甲烷纯度、催化剂和反应条件的影响，因此不同的有机硅单体厂家高沸物的组成并不同，其主要成份有三十多种。即使是同一个厂家，用同一批次的原料生产同一批次的产品，所产生的高沸物的成份也不完全相同，但基本的组成是相同的。高沸物

4、的最主要的成份有如下两种：三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯二硅烷（结构如下图），二者的含量合起来可占高沸物的50%60%。传统的方法就是将其水解制成防水剂、酸性硅油、有机硅树脂、消泡剂和脱模剂；或将其烧成碳化硅的高温材料（但这些种方法附加值不高，市场容量有限，采用此方法的厂家比较少）； 国外厂家的技术比较先进，采用高沸物制备白碳黑，但一般国内的厂家主要采用裂解制单硅烷的处理方法。2.2 高沸物裂解制备单硅烷能使高沸物中二硅烷发生裂解反应的技术很多，工业上较为可行的主要包括氯气裂解、醇裂解、有机卤化物裂解、氢气裂解和氯化氢裂解等几类。其中氯化氢裂解的技术难度不是很大，经济效益好，各大单体厂大多都用这

5、个方法。其基本原理如下图： Si Si catalyst Si Si HCl catalyst Si H Si ClMechanism of catalytic cleavage reaction of HBC with HCl氯化氢在催化剂的作用下，与硅- 硅形成过渡中间态，最终裂解形成单硅烷，再将单硅烷进行回收利用。采用HCl 裂解高沸物按催化剂的不同可分为以下几种，不同催化剂的技术优势和不足如下表所示：不同催化体系下高沸物催化裂解对比催化剂 技术优势 不足之处有机胺类 连续反应；工艺成熟； 催化剂简单；反应条件宽松催化剂用量大，不能裂解所有组分，特别是富烷基的二硅烷强Lewis 酸催化剂

6、简单，且可以循环使用反应温度高，操作压力高，反应器成本高，间歇反应，处理能力有限。过渡金属及其化合物可连续操作，也可间歇操作反应多需高压，催化剂昂贵， 工业化成本高、难度大。分子筛反应装置简单，常压操作，可连续生产催化剂价格昂贵高沸物裂解的工艺流程如下图： 原始高沸物crude HBC 蒸馏distillation 蒸馏残渣residue 高沸物馏分HBCs fraction 裂解残余物residue 蒸馏distillation 气液分离G-L separator 单硅烷monosilane 高沸吸收HBCs absorption 与低沸、一甲歧化disproportionation wit

7、h LBC and M1 水解hydrolysis 氯化高沸物裂解反应工艺流程高沸物中还含有少量的极细硅粉、铜、锌、铝等，会使催化剂的效率降低。因此，一般会在裂解前对高沸物进行简单的蒸馏， 将蒸馏出的残渣进行水解处理，回收氯化氢，水解后的残余物可以直接排放，对环境不会造成污染。蒸馏出来的部分高沸物馏分于裂解釜中在催化剂的作用下，最后裂解成单硅烷；裂解后的残余物也可以与低沸物或一甲发生歧化反应，制备单硅烷；裂解后的混合物进行气液分离，得到单硅烷。对于高沸物的综合利用， 今后研究开发的方向在研究出常压或低压下连续催化裂解的工业化技术，利用这一技术使高沸物裂解生成甲基氯硅烷工艺安全性更高、成本更低和

8、操作更容易。3 低沸物的综合利用3.1 低沸物的组成低沸物主要指沸点低于40的一些小分子物质，含量最高的是四甲基硅烷，其次是二甲含氢、一甲含氢和一些碳氢化合物。3.2 低沸物的综合利用目前对于低沸物的综合利用方法比较多，国外一般将其直接制成气相白炭黑，国内对低沸物处理一般是对它进行裂解，如水解、醇解制备支链硅油，与高沸物配合歧化裂解制单硅烷，氯化氢裂解制单硅烷等3.2.1 氯化氢裂解制备单硅烷氯化氢裂解制单硅烷一般要有固定床反应器，在催化剂的作用下，制备二甲和三甲，但其选择性不高。其工艺流程如下图：氯化氢HCl 催化剂Catalyst 低沸物LBC 固定床反应器Fixed bed reacto

9、r 三甲M3 二甲M23.2.2 低沸物重分配法制备单硅烷低沸物还可以直接与一甲和三甲作用，生成二甲，这个反应的选择性比氯化氢裂解要高一些；低沸物还可以与一甲直接反应， 在强路易斯酸的催化作用下，生成三甲和二甲。3.2.3 高、低沸物歧化制备单硅烷用高、低沸物歧化制备单硅烷能同时消耗副产物高沸物和低沸物，是副产物综合利用的好方法。高、低沸物在强路易斯酸的催化下裂解，二甲选择性可达50% 以上，在歧化反应过程中可以根据工艺及高、低沸物的情况进行调整，可以加入一定量的一甲， 也可以不加。其工艺流程如下图所示：低沸物的各种综合利用方法比较如下表：几种低沸物利用方法的比较方法原料催化剂温度/ 压力特点

10、蒸馏低沸物贵金属含卤酸70常压分离纯化较为困难，不利于工业化。裂解低沸物氯化氢强路易斯酸40常压或中压采用固定床反应器，低温，需氯化氢气源。重排低沸物特制晶型金属氧化物90 210 0.69MPa 采用固定床工艺，催化剂自制， 产物二甲选择性较高。歧化高、低沸物或一甲强路易斯酸250 400压力自身产生间歇或半连续工艺，反应温度、压力较高，产物二甲选择性较高。4 一甲的转化和综合利用一甲的含量在副产物中所占的比率最大，约占5%15%，故其综合利用方法较多。具体选择那种方法，一般会根据市场的需求，若市场上交联剂的价格比较高，可以考虑用将其转化成交联剂的方法，如甲基三甲氧和甲基三乙氧基硅烷、甲基三

11、乙酰氧基硅烷、甲基三丁胴肟基硅烷等；一甲也可做建筑用的防水剂，如甲基硅酸和甲基硅酸钠一类的物质；还可以制硅树脂，如甲基硅树脂和甲基苯基硅树脂；另外在高低沸物综合利用时，根据需要加入一甲；一甲还可制气相白炭黑，国外的技术已很成熟，国内刚刚起步。4.1 交联剂一甲用来制交联剂的反应如下图所示：第一个反应的产物是甲基三乙氧基硅烷，可以做醇胶的交联剂，第二个反应的产物可以做酸胶的交联剂，目前在国内有比较大的市场，销售比较好。第三个反应的产物甲基三丁酮肟基硅烷可做酮肟型室温胶的交联剂，是目前国内和国外用量最大的一种中性交联剂。4.2 建筑防水剂通常防水剂中甲基硅酸钠的含量为30%40% 时就有很好的防水

12、效果，用一甲做建筑防水剂的简单流程如下图：4.3 硅树脂用一甲制硅树脂工艺流程如下图：5 三甲和含氢的应用三甲和含氢虽然在有机硅单体副产物中含量低，但其综合利用的附加值最高。5.1 三甲的利用三甲的利用方法中通常用得较多的是水解法，制得的六甲基硅氧烷可做封头剂；六甲基二硅氮烷作为有机合成中活性基团的保护剂，近年来的销量比较好，因此用氨化的方法制六甲基二硅氮烷也是很好的利用方法；由于六甲基二硅烷作为一种新兴起的助剂，附加值很高，因此目前也有人研究采用金属法制备六甲基二硅烷。上述三种利用方法的反应机理如下图所示：5.2 一甲含氢的利用一甲含氢的主要利用方法有如下四种（见下图）。由图可以看出一甲含氢

13、的利用方法之一是制含氢硅油，与其它产品比较，利润相对较高，目前各个单体厂都在考虑自己做含氢硅油的生产，前景不错；利用方法之二就是加入甲醇制备含氢甲氧基硅烷，它是一个用途较广的中间体，可以制备很多的偶联剂，如602 偶联剂，602 偶联剂可进一步制备氨基硅油；利用方法之三是与乙炔直接进行硅氢加成，制备甲基乙烯基单体；利用方法之四是与氯化苯反应，制备甲基苯基二氯硅烷。6 浆渣与废触体的利用6.1 废触体的利用在流化床反应器中，硅粉和铜粉混合形成活性触体，随着反应时间的延长，触体表面的沉积物会越来越多，使触体活性降低， 导致二甲选择性降低；此时废触体需排出反应器，同时加入新的触体以利于反应连续稳定地

14、进行。另外，流化床的气固分离系统连续排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣称为废触体。目前国际国内的有机硅单体厂家为了减少废触体排放量，通常采用的方法是提高硅粉的利用指数，延长催化剂的使用寿命，这些只能在一定程度上减少废触体的排放，不能从根本解决问题。废触体中含有的极细硅粉和高活性的铜，暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧，产生爆炸。大量的废触体若不及时妥善处理，会对环境造成严重的污染，存在安全隐患。很多单体厂家将废触体进行出售，由专门的厂家进行处理。处理废触体的方法之一是加入氯化氢反应，制备三氯氢硅， 三氯氢硅是生产多晶硅的原料；方法之二是利用氯气与硅反应， 制备四氯化硅，四氯化硅可制备白炭黑；处理后的残渣中因为还含有大量的铜，所以采用酸浸氧化的方法，回收铜。剩下的废液再由污水站处理后排放。具体流程如下图：6.2 浆渣的利用有机硅废浆渣简称浆渣，是指甲基氯硅烷单体合成过程中由于采用湿法除尘而得到的一种带有流动性的液固混合物，物料约占混合单体质量分数的2%，液固质量比约为5:1。液相主要是高沸物，固相主要为悬浮硅粉、高含量铜以及其它金属，这部分物料如果暴露在空气中，就会燃烧和( 或) 形成强酸雾和液体，因此如果直接排放会对环境造成严重污染，必须进行无害化处理浆渣的主要成份是催化剂、硅粉还有一些高沸物。一般先采用沉降的方法如重力沉降、离心沉降，把其中的高沸物提取出来； 再采