腐植酸复合肥原料选取与活化

1、 煤基腐植酸复合肥原料的选取与活化一、腐植酸概况在自然界中，腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及褐煤、风化煤、泥煤之中，主要组分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸等，它们的分子量依次递增，且三者之间的物理化学性质存在较大差异，其物理化学特性如下：（1）黄腐酸：易溶于水、乙醇、稀酸、稀碱和含水丙酮；（2）棕腐酸：溶于丙酮、乙醇以及稀碱，不溶于水和稀酸；（3）黑腐酸：溶于稀碱，不溶于水或稀酸、丙酮和乙醇；+丙酮（乙醇）可溶+HCl酸化（碱萃取液）腐植酸黄腐酸沉淀析出可溶棕腐酸不溶黑腐酸图1 腐植酸分离流程二、褐煤选择的要点1、总腐植酸的含量总腐植酸含量是指包括游离腐植酸以及与Ca2+、Mg2+、Fe3

2、+、Al3+等高价金属离子相结合的腐植酸(后者通称“结合态腐植酸”)的总和，能溶于稀苛性碱和焦磷酸钠溶液的一组多种缩合的含酸性基的高分子化合物。褐煤和风化煤中非腐植酸的有机质，不能与土壤有机质相提并论。除了煤中的腐植酸，煤炭有机物质实际是已“岩石化”了的中性高分子聚合物，里面的碳水化合物、木质素、脂类、蛋白质、氨基酸等植物残留组分已荡然无存，因此以煤炭腐植酸作为复合肥原料来说，有机质含量意义不大，必须以腐植酸含量来衡量原料的质量1总腐植酸的高低是选择腐植酸原料煤最重要的指标，煤炭中总腐植酸含量在60%以上的称为高腐植酸煤，40%-60%为富腐植酸煤，20-40%为中腐植酸煤，20%以下为贫腐植

3、酸煤。生产腐植酸肥料一般要求原料腐植酸含量在40%-60%，最好在50%以上。2、游离腐植酸含量（原料中钙镁等高价金属离子含量）游离腐植酸是指用氢氧化钠溶液可直接抽提出的腐植酸，即未与钙镁等金属离子结合、酸性基团保持游离状态的腐植酸。游离腐植酸能够通过加碳铵与氨水活化处理，转化为能够水溶和被作物直接吸收的腐植酸铵2。原料中的钙、镁等高价金属离子易与腐植酸形成难容于稀碱的腐植酸盐，将增加活化难度与成本。3、水溶性腐植酸（黄腐酸）的含量水溶性腐植酸是指矿物源腐植酸、肥料腐植酸盐产品中加水后呈溶解态的腐植酸（主要指黄腐酸和腐植酸一价金属盐），可溶性腐植酸是衡量腐植酸肥料和腐植酸盐产品应用性能的主要质

4、量指标。腐植酸的功能依其分子量大小而有所区别，大分子量腐植酸难以被根吸收，主要作用表现在改土，如形成团粒结构等。小分子量腐植酸，水溶性好，易被根吸收利用，见效快，黄腐酸含量高的产品肥效快而显著3。4、羧基、酚羟基等官能团含量羧基、酚羟基等官能团使HA具有独特的化学和生物活性，也是决定腐植酸类物质基本特征的核心成分4。通过裂解GS-MS、NMR（核磁共振）分析，腐植酸含有芳香环、羧基、羟基、甲氧基等基团，Nardi等人的研究证明腐植酸的生物活性与其所含官能团有关，小分子量的腐植酸相对于大分子量腐植酸其羧基、酚羟基含量更好，有更强的与金属离子配位的能力，而且其配合物也更容易进入植物细胞影响植物代谢

5、和提高植物对矿物质营养的同化作用，所以生物活性更强5。5、交换容量（CEC）交换容量可反映出腐植酸中可被金属阳离子交换的H+数量，其大小间接反映出对土壤和植物提供营养元素的能力。6、水分水分含量是褐煤最显著的特征之一，也是对其使用影响最重要的参数之一，是直接影响生产成本的关键要素。7、凝聚限度凝聚限度值是衡量电介质对腐植酸类物质产生絮凝作用敏感程度的一种方法。从褐煤中直接提取的腐植酸在应用中令人头痛的一个难题是在硬水中絮凝 5。凝聚限度标志着腐植酸胶体在水溶液中对电解质的稳定性，因此生产腐植酸水溶性肥时，该指标的参考意义更大。可通过氧化、水解等活化技术解决。三、检测标准与从业机构1、腐植酸相关

6、检测方法/标准(见表1)表1 腐植酸相关指标检测方法/标准序号检测项目采用方法（标准）执行情况1总腐植酸煤中腐植酸产率测定方法GB/T11957-20012游离腐植酸煤中腐植酸产率测定方法GB/T11957-20013有机质有机肥料标准NY525-20114黄腐酸容量滴定法测定黄腐酸含量暂无国家/行业标准5总酸性基，d(mep/g)腐植酸片中总酸性基、羧基和酚羟基的测定暂无国家/行业标准6羧基，d(mep/g)7酚羟基，d(mep/g)8交换容量盐酸回滴法/醋酸铵法腐植酸产品及分析标准9凝聚限度/注：腐植酸产品分析及标准一书中收录了腐植酸相关的检测标准和方法等，有需要时可联系购买。2、国内腐植

7、酸行业主要检测机构（见表2）表2 国内腐植酸行业主要检测机构单位名称可检测项目联系人联系电话地址中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心（太原）专业从事腐植酸检测机构张彩凤 韩立新太原市迎泽区侯家巷太原师范北区生化楼401室国家煤炭监督检验中心总腐植酸和游离腐植酸王润叶北京市和平里青年沟路5号四川省煤炭产品质量监督检验站总腐植酸和游离腐植酸/成都市青羊区成飞大道河南省煤炭化工研究所煤质化验中阳市涧西区珠江路38号中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心是国内从事腐植酸检测专业的机构，其检测范围包括了腐植酸、腐植酸盐、腐植酸酸性基团、离子交换容量等等。目前所了解到的腐植酸相

8、关检测项目该单位表示均可委托其进行检测，而国内煤炭类检验中心大多仅能检测总腐植酸和游离腐植酸。因此，在前期选择复合肥项目原料时，可委该中心对选取的原料进行系统检测分析，判断其是否满足现阶段产品规划以及后续产品升级的需要。总腐植酸和游离腐植酸等常规检测有相应的国家/行业标准，随着项目的推进，可购买相应的化验药品及仪器，由公司内部人员自行分析检测。四、腐植酸活化技术1、腐植酸活化的概念腐植酸的活化狭义讲就是将其不溶状态转化为可溶状态。广义是指通过物理、化学等手段，使腐植酸分子量变小或在分子构架上增加活性基团，以提高其活性的过程。2、腐植酸活性活性是指影响或改变物质与物质之间相互作用的能力，主要分为

9、：生物活性、化学活性、综合活性。腐植酸的活性是综合活性，腐植酸活性由小变大主要在腐植酸分子的构象上要有三个变化：一是含氧官能团的增加，二是分子量变小，三是在分子构建中加上含氮化合物。通过化学手段（如硝酸氧化）将大分子腐植酸打断成为小分子腐植酸，从而大大提高活性，是典型的分子活化范例6。3、腐植酸活化技术活化腐植酸的方法主要分物理法、化学法、生物法。物理方法主要是化学方法和生物方法的辅助手段，而化学方法也可以成为生物方法的预处理阶段。（1）物理方法：主要有机械、辐射、超声波等。前苏联及俄罗斯的煤化工者对煤的粉碎装置中经受强烈机械作用后发生的化学组成的变化进行了研究。研究证实，在机械磨碎作用下原料

10、煤的C-O、C-C、C=O、O-H、C-H、C=C键发生断裂，形成不饱和键、芳香核烷基转移、产生挥发物质及水溶产物等，可以使煤中碱抽提物提高若干倍，同时改变了所支取的产物结构。Xpehkoba等用超声波处理褐煤，使褐煤腐植酸中醌基和亚甲基增加，同时分子变小，增加了腐植酸的活性。（2）化学方法：当前活化提取腐植酸的主要手段还是化学方法，主要分为离子交换和氧化改性。 A、离子交换腐植酸中含有羧基和酚羟基，可以离解出氢离子（主要是羧基-COOH）且有酸性，故可被碱或碱性物质中和成可溶性的腐植酸一价金属盐。如：加氨水（或碳铵）熟化生成腐殖酸铵；加KOH（或NaOH）碱法处理，生成腐植酸钾（钠）；根据资

11、料介绍，采用碳铵和氨水联合处理的方案是腐植酸活化处理较好方案7。 B、氧化改性（降解）对于煤炭腐植酸的氧化改性，起初是用于解释煤的自然现象以及研究煤结构的方法，后来逐渐用于氧化活化煤炭腐植酸。煤炭腐植酸的氧化改性有硝化、磺化、磺甲基化三种形式，氧化剂有H2O2、硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾等。硝酸氧解即硝化：其目的有三：一是将类似于HA的腐殖质氧化成HA，提高HA含量；二是将大分子链氧化断裂成小分子链，将苯环上的烃基氧化成-COOH、-OH，提高了总酸性基含量，增加活性基团使其活性更好；三是在苯环上羟基的邻位引入了-NO2、-NO增加活性基团。硝酸氧解是HA的一种重要改性措施。有研究报道，硝

12、酸氧化可以使得风化煤的腐植酸含量可由29.5%提高到61.4%8。磺化、磺甲基化：在HA分子上引入一个或多个亲水性强、水化膜厚度的负电荷基团-磺基（-SO3H）、-磺甲基（-CH2-SO3），增加苯环的活性，使水溶性更好。另有硝酸氧解-磺甲基化：即经硝酸氧解后再磺甲基化的产品，硝基磺甲基化腐植酸盐，具备了以上两种产品的优点，即提高了HA的含量，总酸性基含量，又加上了-NO2、-NO、-SO3H等官能团，使得腐植酸产品的活性更好。（3）微生物方法Stewart等（1990）在微生物处理褐煤时发现其碱性提取物的分子量明显降低；Wondrack等（1989）在用白腐真菌处理美国北达科他州的褐煤及法国

13、烟煤时，同样发现经微生物液化降解其碱性提取物的分子量明显降低，这些都表明微生物能对煤中的大分子进行降解。韩伟等（1994）利用八种真菌和九种煤研究了微生物溶解作用，得出需要菌-煤匹配的结论；武丽敏（1994年）的研究也正是了褐煤经微生物降解后，腐植酸含量明显提高。微生物处理的发展时间并不长，属于一种新的尝试和努力，具体机理还不是很清楚，目前正处于研究探索阶段。投资发展部二一四年一月二十一日参考文献：1、成绍鑫，对腐植酸类标准中一些概念的质疑与建议，腐植酸2013年第5期；2、王家胜等，活化腐植酸制备有机-无机复混肥的工艺研究，2012年腐植酸论文集；3、廖宗文等，腐植酸的三大作用（有机营养、活化、微生态）及其技术开发，201