无机化学的今天和未来

1、主主 讲：讲：张张 根根 成成 教教 授授 Tel. 88233080Tel. 88233080 E-mail: E-mail: 中级中级无机化学无机化学无机化学的今天和明天无机化学的今天和明天 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 二二 无机化学发展的现状和无机化学发展的现状和未来发展的可能方向未来发展的可能方向 化学是在分子、原子或离子等层次上研究物质的组成、结构、性质以及变化规律和变化过程中能量关系的科学(现代又扩展到超分子层次)。无机化学是研究无机物质的组成、无机化学是研究无机物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学。结构、性质以及变化

2、规律的科学。 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 最初的化学就是无机化学； 为研究无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)； 在这个时期无机化学家的贡献是:19世纪中后期是无机化学的建立和发展时期。世纪中后期是无机化学的建立和发展时期。2 合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了配位学说1 发现新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生； 大约在1900年到第二次世界大战期

3、间, 无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树, 无机化学的研究显得冷冷清清。 当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学。 无机化学专业的教育也很薄弱, 教师只能讲“存在、制备、性质、用途” ,学生学起来多不感到兴趣。 这个时期这个时期, 无机化学处于萧条时期。无机化学处于萧条时期。 第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子原子能计划能计划 * ) 极大地促进促进了无机化学的发展无机化学的发展。*第二次世界大战中，美国陆军部主导实施的曼哈顿工程，动员了当时盟国最优秀的核科学家，历时3年，耗资20亿美元 。其直接的结果是于19

4、45年7月16日，进行了世界上第一次核爆炸。 1938年12月，德国物理学家哈恩（HAHN）和斯特拉斯曼(STRASSMAN)在实验中发现，用慢中子照射铀235原子核会裂变成两个更轻的原子核。这个过程发生的质量亏损所释放的能量，比相同质量的化学反应要大几百万倍。丹麦物理学家玻尔（BOHR）获此消息，1939年1月前往普林斯顿高级研究所访问，将消息带到美国，引起了震动。正处大战（39.9-45.9）爆发前夕，科学家们非常忧虑。犹太裔物理学家西拉德（SZILARD）、意大利物理学家费米（FERMI）、匈牙利出身物理学家威格纳（WIGNER）和特勒（TELLER）等意识到绝不能让纳粹率先拥有。西拉德

5、和威格纳想到应尽快与比利时方面联系，不把铀卖给德国。 1939年7月西拉德和威格纳在爱因斯坦劝说下 ，决定将信改寄给罗斯福总统。罗斯福于1939年10月19日下令成立了一个铀元素顾问委员会，并任命国家标准局长布里格斯（Briggs）担任该委员会的主席。1940年2月到1941年11月，陆海军方面共支持了16项科学家们的研究，总金额达到30万美元。 1941年12月6日，珍珠港事件前一天，罗斯福总统正式批准开发原子武器的计划。康普顿（Compton）、劳伦兹（Lawrence）和尤里（Urey）三名诺贝尔奖获得者领衔，在新墨西哥州成立了阿拉莫斯原子弹研究所，奥本海默奥本海默被任命为研究所所长，组

6、建了强大的研究阵容。鲍勃威尔森、费因曼（FEYNMAN）、费米 、佩汀等都参加。 1939年9月战争在欧洲爆发，德国军械局把利用铀裂变制造核武器的研究立项，并招海森堡海森堡来领导这个项目。 1944年，盟军在诺曼底登陆，美国的情报人员了解到德国的原子武器研究并没有取得大的进展。1945年8月6日和9日，原子弹在日本广岛和长崎爆炸，许多科学家感到了震撼。 *原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题： 原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究； 同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离方法的发展; 原子能计划的实施, 量子

7、力学和物理测试手段在无机化学中得到了应用, 无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成; 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展, 无无机化学又不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘机化学又不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科学科, 如: 二战后至今（45.9-）,无机化学步入了发展的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学 二二 无机化学发展的现状和未无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向来发展的可能方向 1 有机金属化合物化学有机金属化合物化学

8、现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年二茂铁的结构被测定; 近三、四十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域的贡献获诺贝尔奖金。发现了很多新反应； 金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立； 使人们对催化过程有了进一步的了解。制备了许多新化合物； ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想

9、到一台在分子水平上起作用的纺车) 。 如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。 丙烯在Ziegler Natta 催化剂作用下聚合生成聚丙烯: 这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的R和Cl配体空间位阻的影响, 使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行, 从而得到立体定向的聚合物。 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的Ti烷基配合物。在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。

10、 Wilkinson和Fisher在环戊二烯基金属化合物研究方面的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。 夹心化合物是一类结构特殊的化合物， 其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金属离子与环通过强 的大键进行结合。这类化合物是富电子的, 能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。 二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀结构：能定量地搞清楚配合物结构2 配位化学配位化学成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1

11、930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题20世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：热力学、动力学、新型配合物的合成 金属羰基化合物具有优异的催化性能。以前由甲醇和 CO合成醋酸需用高压(650700)105Pa 反应才能进行, 目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:( )成键成键成键

12、金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；()协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库; 3 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123含有三角形的Re3簇结构, ReRe之间存在多重键。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子

13、成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。4 生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。5 无机固体化学无机固体化学超导材料研究离不开无机化学。 1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性; 1986年Bednory和

14、Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性; 这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。 从l911年开始算起的75年中, 将临界温度逐渐提高到23K (平均每10年提高3K)。无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。 YBa2Cu3O7x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据, 而Ti的位置换成了Ba和Y, 结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性结构使其具有超导性。 1988年朱经武朱经武和吴茂昆吴茂昆发现类似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.

15、1) 在95K显示超导性。6 6 非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成XePtF6和 XeFPtF6。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。 稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。 稀有气体化学稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力成为发展氟

16、化学的驱动力。 20世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律, 他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。 美英科学家对碳元素的第三种同素异形体C60的研究取得了重要的进展。 C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键

17、，剩余的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 掺钾K3C60在255是一种超导体。 除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32

18、、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。 三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 1 1 从宏观到微观从宏观到微观建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。 2 2 从定性描述向定量化方向发展从定性描述向定量化方向发展无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。 3 3 既分化又综合既分化又综合, ,出现许多边缘学科出现许多边缘学科有机金属化合物化学，生物无机化学，无机固体化学，无机高分子化学等 参参 考考 文文 献献 1 唐宗薰等，中级无机化学，1993 2 戴安邦，大学化学，3(1), 198

19、8 3 F. Basolo, 大学化学, 3(5), 1988 4 K. F. 珀塞尔, J. C.科茨, 无机化学, 潘品三等译, 5 F. A. Cotton, Transition Metal Chemistry, Ed. By A Muller and E. Diemann, Varlag Chemie(1981) 现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为阐述元素和化合物性质的理论基础, 应用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学涉及的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象。因此无机化学是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科。讲授内容(学时):绪论 无机化学的今天和未来(2)第一章: 元素周期系和相对论效应(10)第二章