7煤的元素分析--全硫的测定方法(30)

1、煤的元素分析-全硫的测定（GB/T214-2007） 2011年8月1新旧标准的差异1.1与GB/T214-1996相比（1）适用范围中增加了焦炭；（2）对艾士卡法进行了修改和补充： a对高硫煤的称样量进行了修改和补充； b修改了甲基橙指示剂浓度；（3）对库仑滴定法进行了修改和补充： a修改了管式高温炉高温恒温带的温度范围和长度； b修改了高温燃烧中和法结果计算公式中的错误（硫的摩尔质量）； c修改了方法的精密度； d增加了仪器标定和标定有效性核验；（4）对高温燃烧中和法进行了修改和补充： a修改了管式高温炉的高温恒温带长度； b纠正了计算公司中的错误（硫的摩尔质量）； c增加了碳酸钠纯度标准

2、物质及硫酸标准溶液的配制和标定。2全硫测定方法方法原理主要仪器样品称量备注艾士卡法仲裁法将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。马弗炉：带温控装置，能升温至900，温度可调并可通风。粒度0.2mm的空干基煤样（1.000.01）g，称准至0.0002g。1、高硫煤称样量不同。2、空白试验。3、艾士卡试剂。库仑滴定法煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所耗电量计算煤中全硫含量。库仑测硫仪粒度0.2mm的空干基煤样（0.050.

3、005）g，称准至0.0002g。1、仪器标定。2、标定有效性核验。3、催化剂：三氧化钨。高温燃烧中和法煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物，被过氧化氢溶液溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫量。管式高温炉粒度0.2mm的空干基煤样（0.200.01）g，称准至0.0002g。1、空白测定。2、氯的校正。3、催化剂：三氧化钨。3全硫测定方法比较3.1GB/T214-2007方法（1）艾士卡法（2）库仑滴定法（3）高温燃烧中和法3.2ASTM D 4239-2010方法 美国材料试验协会ASTM标准（1）红外吸收法3全硫测定方法比较3.

4、3方法比较和选择 艾士卡法：仲裁法，以测定结果准确著称。精密度（再现性临界差）优于库仑法和高温燃烧中和法，对于仲裁、校核等重要试验，均应采用艾士卡法测定。 库仑法：电力系统应用较多的一种测硫方法，操作比较简单，可自动进样、退样，测定周期比艾士卡法大为缩短（但不及红外吸收法）。 高温燃烧中和法：测定结果偏低，测试速度不如库仑法，更不及红外吸收法。 红外测硫仪：如美国Leco公司生产的原装红外测硫仪其最突出的的优点是分析速度快（2min一个样品），可高性高、故障率低，但价格昂贵。 煤中硫含量对电力生产有着重要影响，燃煤全硫的测定已列为电厂入厂及入炉煤的每天必侧项目，因而选择何种测硫方法是各电厂普遍

5、关心的事。在每天需要测定全硫的条件下，测试周期的长短也成为选择方法的重要考虑因素。 4艾士卡法4.1测定方法原理和要点 将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。 艾士卡法测定煤中全硫，其要点可归纳为：熔样、硫酸盐溶解、硫酸钡沉淀、沉淀的灼烧与结果的计算四个环节。4艾士卡法4.1.1熔样 艾士卡试剂：2份质量化学纯轻质氧化镁与1份质量化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。 该法利用艾士卡试剂与煤样一起熔融，艾士卡试剂中的氧化镁可防止碳酸钠在较低温度下熔化，使煤样与艾士卡试剂保持疏松状态而有利于

6、氧的溶入，促进氧化反应的进行。同时，硫氧化物也可直接与氧化镁反应，在空气中氧的作用下，最后生成硫酸镁。煤+O2CO2+SO2+SO3+N2+H2O2Na2CO3+2SO2+O2=2Na2SO4+2CO2Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO22MgO+SO2+O2=2MgSO4MgO+SO3=MgSO44艾士卡法4.1.1熔样(接上页) 煤中不可燃硫,如硫酸钙在受热条件下，与艾士卡试剂中的无水碳酸钠发生复分解反应，产生硫酸钠。Na2CO3+CaSO4=Na2SO4+CaCO3 由上述反应可知，艾士卡试剂与煤中的可燃硫及不可燃硫均能发生化学反应而生成易溶于水的硫酸钠与硫酸镁，故可使煤中的全硫转

7、入溶液中。 熔样是艾士卡法测硫的关键性操作，熔样时，务必将煤样与艾士卡试剂充分混匀；为确保硫氧化物与艾士卡试剂反应完全，要在煤样与艾士卡试剂混合物上再覆盖一层（1g）艾士卡试剂；试样应从低温时放入炉中，缓慢升温熔融，以防止挥发物过快逸出。 熔样时必须掌握好温度与时间。温度太低，时间太短或艾士卡试剂与煤样混合不匀，均可能导致燃烧不完全。如燃烧产物中发现未燃尽碳粒，则应继续灼烧一段时间，直至试样燃烧完全为止。4艾士卡法4.1.2硫酸盐溶解 煤中硫与艾士卡试剂在有氧条件下反应，生成的硫酸钠与硫酸镁，均是易溶于水的盐类。用热水浸去熔融物，煮沸数分钟后，就可使其进入溶液。然后用定性滤纸过滤去除残渣，将滤

8、液收集起来，进行下一步操作。为了防止可溶性的硫酸盐附着在残渣上，要用热水充分洗涤残渣以防测定结果偏低。一般须用热水洗10遍以上。4艾士卡法4.1.3硫酸钡沉淀 在一定酸度下，硫酸钠、硫酸镁与氯化钡反应生成硫酸钡。其反应式为 Na2SO4+MgSO4+2BaCl2=2NaCl+MgCl2+2BaSO4 上述反应必须控制好沉淀条件：一是控制好溶液的酸度；二是控制好沉淀生成速度及适当保温。 具体沉淀操作可按以下掌握：加入氯化钡溶液以前，滤液可控制在250-300ml（如太少，则稀释；如太多，则浓缩），然后滴加（1+1）盐酸，加入甲基橙指示剂2-3滴，当溶液呈中性后，再过量2ml。在这种微酸性条件下，

9、可溶性硫酸盐可与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀。因硫酸钡沉淀颗粒很细，易透过滤纸，为了能获得较粗的沉淀颗粒，最好将硫酸钡沉淀保温静置过夜，至少也应在温热处保温2-4h。 过滤时应采用致密定量滤纸，并用热水多次洗涤直至无氯离子为止（用硝酸银检验，无白色氯化银生成，则表明溶液中已无氯离子）。在过滤时，应注意防止硫酸钡的细小颗粒浮游于滤纸上造成损失，故过滤时应避免滤纸上积存的滤液过多。4艾士卡法4.1.4沉淀物灼烧 将带有沉淀的滤纸转移至已恒重的坩埚中，可先在低温下令滤纸灰化，而后转入高温炉中将炉温升至（800-850），灼烧（20-40）min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。

10、4艾士卡法4.1.5空白试验 每配制一批艾氏剂或更换其它任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部按标准“3.4”内容进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。4艾士卡法4.1.6结果计算 在计算煤中全硫含量时，硫酸钡的量应减去空白试验的硫酸钡量，才是煤中硫所转成的硫酸钡量。 测硫时称量的为硫酸钡沉淀，故计算煤中含硫量时，必须知道硫占硫酸钡的质量比率，即 S/BaSO4=32.06/（137.36+32.06+64）=0.1374 因此，煤中全硫含量按下式计算： S t, ad（%）=（m1-m2） 0.1374/m100 式中： m1-硫酸钡

11、质量，g； m2-空白试验的硫酸钡质量，g； m-煤样质量，g； 0.1374-由硫酸钡换算成硫的系数。4艾士卡法4.1.7注意事项（1）全硫含量5%-10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。（2）艾士卡试剂，有市售的现成试剂，也可以自行配制。所用的氧化镁和无水碳酸钠，最好为分析试剂。一般来说，试剂纯度越差，则空白试验值越大。自配艾士卡试剂时，务必将氧化镁和无水碳酸钠充分混匀。无水碳酸钠暴露于空气中会吸水结块，这将不可能将艾士卡试剂充分混匀，大大降低其作用，故受潮的无水碳酸钠不宜使用。（3）硫酸钡沉淀的生成条件，控制其酸度至关紧要，如酸度调节不当，不仅硫酸钡可能沉淀不

12、完全，甚至可能形成不了硫酸钡沉淀。过滤硫酸钡沉淀，应采用致密慢速滤纸，中速及快速滤纸则不宜使用。否则，沉淀可能透过滤纸而使测定结果偏低。（4）熔样的坩埚与灼烧硫酸钡的瓷坩埚应分开使用。前者坩埚内壁绘受到熔融物侵蚀，而后者坩埚内壁仍保持光滑，可反复使用。4艾士卡法4.1.7注意事项（接上页）（5）经灼烧后的硫酸钡应为纯白色，而实际上有时呈白色略带黄色或红色，这是因沉淀洗涤不充分，其中含有部分铁所致。在洗涤沉淀时，一是水的温度要高，沸水或近沸水洗涤效果较好；二是每次洗涤沉淀时水量要少一些，但洗涤次数要多。如洗涤沉淀时一次用水量很多，不待滤净，再次加水，这样洗涤时间既长，洗涤效果又差。5库仑滴定法5

13、.1测定原理 煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所生成的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。 煤样在1150及催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫主要转化成二氧化硫，并伴有少量三氧化硫，它们被空气流带入电解池中，与水反应生成亚硫酸及硫酸。 SO2+SO3+2H2O=H2SO3+H2SO4 电解碘化钾与溴化钾生成溴与碘。 阳极 2I - 2e=I2 2Br - 2e=Br2 二氧化硫及少量三氧化硫进入电解池后，与碘和溴发生下列反应。 I2+H2SO3+H2O=H2SO4+2HI Br2+H2SO3+H2O=H2SO4+

14、2HBr 电解生成的碘和溴所消耗的电量（m C）由库仑积分仪显示，然后根据法拉第电解定律计算出煤中全硫含量。5库仑滴定法5.2测定装置 测定装置即库仑测硫仪，由空气预处理及输送装置、库仑积分仪、程序控制器、温度控制器、高温炉、电解池、搅拌器等部件所组成。 应用库仑测硫仪，炉温控制在1150，抽气泵抽气速度调节至1000ml/min，煤样量0.05g，其上覆盖一层三氧化钨，然后燃烧舟被自动推入高温炉中，库仑滴定也随之开始，积分仪显示出硫的毫克数或打印机直接打印出硫的百分含量。5库仑滴定法5.3操作要点5.3.1样品粒度与称量（1）为保证煤样燃烧完全，样品粒度宜细不宜粗，故分析煤样最好再用玛瑙钵研

15、细。（2）库仑法测硫称样量少，如称样误差较大，不仅影响测定精密度，而且影响准确度。5库仑滴定法5.3操作要点5.3.2控制好煤样测试条件（1）控制好高温炉炉温； 管式高温炉：能加热到1200以上，并至少有70mm长的（115010） 高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300 以上的异径燃烧管。（2）空气流不能中断；（3）系统要严密； 开动抽气泵和供气泵，将抽气流量调节到1000ml/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能将到300ml/min以下，则证明仪器各部件及各接口气密性良好，可以进行测定；否则检查仪器各部件及其接口情况。（4）电解液要及时更换。5库

16、仑滴定法5.4仪器标定5.4.1标定方法（1）多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；（2）单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。5库仑滴定法5.4仪器标定5.4.2标定程序（1）按GB/T212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算空气干燥基全硫S t, ad标准值。（2）用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。（3）将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。 注：有些仪器需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。5库仑滴定法5.4仪

17、器标定5.4.3标定有效性核验 另外选取（1-2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。5库仑滴定法5.4仪器标定5.4.4标定检查 仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10-15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），则应重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。5库仑滴定法5.5结果计算 当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按下式计

18、算： St,ad=m1/m100 式中： St,ad-一般分析煤样中全硫质量分数，%； m1-库仑积分器显示值，mg； m-煤样质量，mg。5库仑滴定法5.6补充说明5.6.1电解液（1）电解液的配制：称取碘化钾和溴化钾各5.0g，溶于（250-300）ml水中并在溶液中加入冰乙酸10ml。（2）电解液的使用： 新配制的电解液pH为1-2，呈淡黄色。因多次测定，电解液酸度增加，致使非电解质的I2和Br2生成，导致测定结果偏低。当电解液pH1或呈深黄色时，要及时更换。 电解液在放置过程中，由于碘的析出，使电解液的颜色加深，在正式测定煤样前，宜使用高含硫量的煤样送入电炉中，令电解液中I2转为I，以免影响测定结果的准确性。5库仑滴定法5.6补充说明5.6.2电解池（1）电解池中电极应保持干净，宜先用丙酮或酒精液清洗，然后再用纯水冲洗干净后使用。（2）在测定煤样时，应保持气路通畅，燃烧管内硅铝酸棉要定期更换，防止在其上方黏附三氧化钨或未燃尽的碳粉。（3）电解时电解池一定要完全密封，空气流不能中断，防止电解液倒吸。6煤中可燃硫的计算 煤中硫按其燃烧特性，分成可燃硫和不可燃硫。 可燃硫主要为黄铁矿硫、有机硫，它在锅炉中燃烧，主要