原子结构元素周期律课件

1、原子结构元素周期律Atoms：The Quantum World6第六章Matter is composed of atoms. The structures of atoms can be understood in terms of the theory of matter known as quantum mechanics, in which the properties of particles and waves merge together.第 1 节 近代原子结构理论的确立 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小

2、的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 “atom” 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为:1. 每一种化学元素有一种原子；2. 同种原子质量相同；3. 原子不可再分;4. 一种原子不会转变为另一种原子;5. 化学反应只是改变了原子的结合方式。 Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这一理论不能解释同位素的发现，

3、没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.10910-28 g。1907-1913年密立根用在电场和重力场中运动的带电油滴进行实验，发现所有油滴所带的

4、电量均是某一最小电荷的整数倍，该最小电荷值就是电子电荷。 放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的

5、粒子、 粒子和 射线。 1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子

6、。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。第 2 节 氢原子光谱氢原子光谱实验示意图(a) The infrared, visible, and ultraviolet spectrum. (b) The complete spectrum of atomic hydrogen. The spectral lines have been assigned to various groups called series, two of which are

7、shown with their names.The electromagnetic spectrum and the names of its regions. The region we call “visible light” occupies a very narrow range of wavelengths. The regions are not drawn to scale.When white light shines through a vapor, radiation is absorbed by the atoms at frequencies that corresp

8、ond to their excitation energies. In this small section of the spectrum of the Sun, it is possible to identify which atoms in its outer layers are absorbing the radiation from the incandescence below. Many of the lines have been ascribed to hydrogen, showing that hydrogen is present in the cooler ou

9、ter layers of the Sun. = Bn2n2 -4 = Bn2n2 -4作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（61）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。 1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式 = Bn2n2 -4 / nm 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式Rydberg 公式，式中为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正

10、整数，且 n2 n1。后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。= RH ( - )n12n2211 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现

11、出的规律性。玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比。 E = h 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常量，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。

12、 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。E

13、= -13.6n2eV将 n 值1、2、3 分别代入得到n = 1时， E1 = 13.6 eV， 即 ；n = 2时， E2 = 13.6/4 eV， 即 ；n = 3时， E3 = 13.6/9 eV， 即 。 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。E1 = - 13.612eVE2 = - 13.622eVE3 = - 13.632eV玻尔理论:1. 电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能量的变化；2. 轨道的能量是不连续的，轨道不同，能级不同；3. 电子只有从一个轨道跃迁到另一轨

14、道时，才有能量的吸收或放出。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h返回贡献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实验完全一致。局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的精细结构。原因：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加进一些假定。发展：玻尔理论被量子力学所代替。1、微观粒子的波粒二象性第 3 节 微观粒子运动的特殊性 1

15、7 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2联立，得 mc2 = h P 表示光子的动量， P = m c P = hv / c， 或 P = h / 左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的物理量波长 。很好地揭示了光的波粒二象性本质。 1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言

16、了高速运动的电子的物质波的波长。式中 h 是普朗克常数，P 是电子的动量，m 是电子的质量，v是电子的速度。 = h / P = h / mv 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。 1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正像单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象性。2、 不确定原理 在经典力学体系中，我们研究宏观

17、物体的运动规律，曾涉及匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度v与时间 t 的函数关系v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了不确定原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为： x P h / 2或 x v h / 2m式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。 不确定原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，

18、它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 x v h / 2m 但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/(2m) 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。

19、 对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg, h/(2m) 的数量级为104。原子半径的数量级为 1010 m 左右，因此核外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。3、 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间

20、的衍射环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。电子衍射实验Davisson &Germer 这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机

21、会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图像与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrdinger 方程求出的。 第 4 节 核外电子运动状态的描述一、Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程 式中波函数 是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrdinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数 和微观粒

22、子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的质量。这是求解 Schrdinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。 代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数 的具体函数表达式。而和这些波函数的图像相关的空间区域，与所描述的粒子出现的概率密切相关。 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解 波函数 。 不同的体系，在 Schrdinger 方程中主要体

23、现在势能 V 的形式上。原子核外电子的势能 V 可由下式表达V = -Ze240r 式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则 于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrdinger 方程式 变换成在球坐标系中的形式。 V = -Ze240r zyxOPPr 球坐标中用三个变量 r， 表示空间位置 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2。 x = r sin co

24、s y = r sin sin z = r cos (r, , ) = R(r)Y(, ) 我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量 r 。 (r2 )rr1r2+1r2sin(sin )+1r2sin222 +82mh2(E+ ) = 0Ze240r坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r， 的偏微分方程，得如下三个分别只含一个变量的常微分方程以便求解。1R ddr+sindd82mr2 h2(E-V) = sin ddr2dRdr+sin2 = 1-d2 d2= 在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数

25、n，l 和 m，且必须满足下列条件m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且 l m； n 为自然数，且n 1 l由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数 ( r， ) = R ( r ) ( ) ( ) 令 Y ( ， ) = ( ) ( ) 则 ( r，) = R ( r )Y ( ，)式中 R ( r ) 称为波函数 的径向部分，Y ( ， ) 称为波函数角度部分。 波函数 是一个三变数 r， 和三参数 n，l，m 的函数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时 :1,0,0 =1Za032eZra0当 n = 2，

26、 l = 0， m = 0 时 当 n = 2， l = 1， m = 0 时 上面各式中， 为圆周率，Z 为核电荷数，a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。当 n = 3， l = 2， m = 1 时2,0,0 =Za032eZra0 14 22-Zra02,1,0 =Za052reZr2a0 14 2cos3,2,1 =Za032eZr3a0sincoscos281 Zra02 对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数 ( r， ) n,l,m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数 叫做原子轨道（orbital）。 波函数所表示的原子轨道代表核

27、外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s， 2,1,0 就是2pz 轨道，即 2pz 。有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合：2Px =2,1,1 +2,1,-122222Py =2,1,1 +2,1,-122i22i在解 Schrdinger 方程，求解 ( r， ) 的表达式的同时，还将求出对应于每一个 ( r， ) n, l, m 的特

28、有的能量 E 值。对于氢原子 对于类氢离子（He+、Li2+ 等只有一个电子的离子） 式中 n 为参数，Z 为核电荷数。E = -13.6 Z2n2eVE = -13.6n2eV二、量子数的概念 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数 ( r， ) n，l，m 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数 n，l，m 来说明。1、主量子数n能量的量子化描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近1, 2, 3, 4, 5, 6

29、, K, L, M, N, O, P, 非零整数、决定电子的能量E 主量子数 n 的取值为1，2，3， 等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时，E 0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。 2、角量子数l0, 1, 2, 3, 4, , (n 1)s, p, d, f, g, 亚 层矢量多电子原子中，电子的能量由

30、 n 和 l 共同决定角量子数 l 的取值为0，1，2，3，4， ，（n1），对应的光谱学符号为 s，p，d，f，g 等。即 l 的取值受主量子数 n 的限制，只能取从 0 到（n1）的整数，共有 n 个值。电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定：物体绕轴的线速度与其距轴线的垂直距离的乘积。描述物体转动状态的量。又称动量矩。 角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。n 相

31、同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。即：E ns = E np = E nd = E nf角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时，l 有 4 种取值0、1、2 和 3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，

32、即 4f 轨道。 在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。3 磁量子数 m磁量子数 m 的取值为 0， 1， 2， 3， ， l，即 m 的取值受角量子数 l 的影响，从 0 到 l, m 共有（2 l + 1）个取值。电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而且角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子数 m 决定 角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这

33、一问题。 l = 1时，且磁量子数只有 m = 0，m = +1，m =1 三种取值，因此角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值，分别为 0，h/2，h/2 。以角动量矢量的模为半径画圆，令 z 轴沿竖直方向通过圆心 O。当 m = 1，角动量 M 在 z 轴上的分量为h/2时，角动量 M 的取向只能是 OA。其与 z 轴的夹角为 。角动量 M 的空间取向zm = 1m = 0m = 1OBACh2 h2 - r = 21/2h2 求出角动量 M 与 z 轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。同理，m = 1时，角动量为 OC ，与 z 轴的夹角 = 135；m = 0时，

34、角动量为 OB ，与 z 轴的夹角 = 90。h2 h2 - r = 21/2h2 zm = 1m = 0m = 1OBACcos = h 2 h 2 = 1 21/221/2 = 45 磁量子数 m 的另一物理意义是决定原子轨道在核外空间中的取向。角量子数 l = 0 时，磁量子数 m 只有一种取值 0，表示形状为球形的 s 轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。 l = 1时，m 有三种取值 0、1 和 1，表示形状为哑铃形的 p 轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿 x 轴分布、沿 y 轴分布和沿 z轴分布。 磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三

35、种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的简并度为 3。 l = 2时，m 有五种取值 0、1、1、2、和2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种 d 轨道能量简并。l = 3的 f 轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f 轨道的简并度为 7。 n，l，m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由 n =

36、 3，l = 2，m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种 3d 轨道之一。4 自旋量子数 ms 在前面介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。例如，当电子由 2p 轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。因为 2p 和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。 1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmid

37、t 提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数 ms 决定 Ms = msh2 ，电子自旋的方向n, l, m, ms 决定电子在核外空间的运动状态。三、概率密度的空间分布1 电子云图具有波粒二象性的电子并不像宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做概率。 电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即概率大，而暗环

38、处电子出现的机会较少，即概率较小。在空间某单位体积内出现的概率则称为概率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的。电子运动的状态由波函数 ( r， ) 描述，波函数 ( r， ) 没有明确的物理意义，但( r， )2的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，）处单位体积内电子出现的概率，即该点处的概率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的概率。对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们还可以用电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。 氢原子的 1s 电子云图The thr

39、ee s-orbitals of lowest energy. The simplest way of drawing an atomic orbital is as a boundary surface, a surface within which there is a high probability (typically 90%) of finding the electron. We shall use blue to denote s-orbitals, but that color is only an aid to their identification. The shadi

40、ng within the boundary surfaces is an approximate indication of the electron density at each point. The darker the shading, the higher the probability of finding the electron at that distance from the nucleus 电子云图也可以表示电子在核外空间出现的概率密度，小黑点密集的地方电子出现的概率密度大，在那样的区域里电子出现的概率则大。由此可见，电子云就是概率密度的形象化图示，也可以说电子云图是

41、2 的图像。处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，其 2也当然各不相同。表示 2的图像，即电子云图当然也不一样。电子云的轮廓图2、概率密度分布的其它表示法除了电子云图外，还有几种概率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外 1s 电子的概率密度为例作简单的介绍。1s 态等概率密度面 1s 态界面图等概率密度面将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连接起来，这样的曲面叫做等概率密度面。1s 电子的等概率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是概率密度的相对大小。界面图 界面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的概率占了绝大部分，例如占 95%。1s 电子的界面图当然是一球面。径向概率

42、密度图 以概率密度 2 为纵坐标，半径 r为横坐标作图。曲线表明1s电子的概率密度 2 随半径 r的增大而减小，如图 69。1s 态径向概率密度图OO4、 波函数的空间图像波函数是 r， 的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图像来。 ( r, , ) = R ( r ) Y ( , ) 从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随 r 和 、 的变化。1 径向分布我们考虑一个离核距离为 r、厚度为 r 的薄层球壳。由于以 r 为半径的球面的面积为 4r2，球壳薄层的体积为 4r2r，概率密度为 2，故在这个球壳体积中出现电子的概率为4r2 2r。将4r2 2r除以厚度 r，

43、即得单位厚度球壳中的概率4r22。r r薄层球壳示意图 令 D ( r ) = 4r2 2D ( r ) 是 r的函数，式（630）称为径向分布函数。 若以 D ( r ) 为纵坐标，对横坐标 r 作图，可得各种状态的电子的径向概率分布图。D (r)D (r)D (r)D (r) r r r r r r r rD (r)D (r)D (r)D (r)氢原子各种状态的径向分布图D ( r ) 是 4r2 和 2的乘积，距离核较近时，概率密度 2的值较大，但 r 值很小，即球壳的体积较小，故D ( r ) 的值不会很大；距离核较远时，r 值大，球壳的体积大，但概率密度 2较小，故 D ( r )

44、的值也不会很大。 D ( r ) 是有极值的函数。从 1s 的径向概率分布图清楚地看到这一点，在 r = r0 = 53 pm 处 D ( r ) 出现极值。即距离原子核 53 pm 处 1s 电子出现的概率最大，这就是电子在核外“按层分布”的第一层。r0 称为 Bohr 半径。2s 有两个概率峰，3s 有三个峰， ，ns 有n个峰；2p 有一个峰，3p 有两个峰， ，np 有（n1）个峰；3d 有一个峰，4d 有两个峰， ，nd 有（n2）个峰 由此可知，某电子的径向概率分布曲线的概率峰的数目 N峰与描述该电子运动状态的主量子数 n 和角量子数 l 有关N峰 nl当电子的径向概率分布曲线的概

45、率峰的数目大于 1时，在几个峰中总有一个概率最大的主峰，且主量子数 n相同的电子，如 2s 和 2p，其概率最大的主峰离核的远近相似，比 1s 的概率峰离核远些。 3s、3p和3d，其概率最大的主峰离核的远近也相似，比 2s 和 2p 的概率峰离核又远些。4s、4p、4d 和 4f 径向概率分布曲线的主峰离核将更远 因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。概率峰与概率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的概率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在概率峰与概率峰之间，若用N 节表示节面的数目，则N节 nl1zz 2，1，0 的角度分布图2 角度分布 (

46、r，) = R ( r )Y ( ，)将角度部分Y ( ， ) 对 ， 作图，就得到波函数的角度分布图。若将Y2 对 ， 作图则得电子云的角度分布图，这一图像与图 66所示的电子云轮廓图一致。下面以 2,1,0 为例，作出它的波函数角度分布图。(623)其角度部分为 Y ( ， ) cos ， 与 Y cos 的取值见表 。 值与相应的 Ycos 值/(o) 0 15 30 45 60 90 120 135 150 165 180Ycos 1.0 0.97 0.87 0.71 0.50 0 -0.50 -0.71 -0.87 -0.97 -1.02,1,0 =Za052reZr2a0 14 2

47、cos从坐标原点出发，引出与 z 轴的夹角为 的直线，取其长度为 Y cos 。将所有这些线段的端点联起来，则得到如图 所示的图形。zz 以此为母线绕 z 轴旋转 360 ，在空间形成如图 所示的一个曲面。这就是 2,1,0 的波函数角度分布图。该图是在 xOy平面上下各一个球形，上部分的 “+” 号和下部分的 “” 号是根据 Y 的表达式计算的结果。zzzxxzzyyxz各种原子轨道的角度分布图yxxzzyzyxxxy xz yzx2 y2 z2xy xz yzx2 y2 z2zyxx四、核外电子的排布1、影响轨道能量的因素在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l

48、 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f ，这种现象叫做能级分裂。在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道，例如 E 3d E 4s。这种现象叫做能级交错。 氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关， E = 13.6 eV Z 2n2在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷数

49、Z 的抵消或屏蔽，使有效核电荷数 Z* 减小。即 Z* = Z 式中 称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用称为屏蔽效应。 于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为：如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。Slater 规则提供了计算屏蔽常数 的方法，该方法可归结为用表62提供的数据去计算 值。E = 13.6 eV(Z )2n2原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献被

50、屏蔽电子屏蔽电子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35例 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数 。并分别计算 E3p 和 E3d 。解：屏蔽常数 的值可由所有屏蔽电子对 的贡献值相加而得。Ti 原子

51、的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.253d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 E3p = 174.63 eVE3d = 20.13 eV计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的 3d，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 0.35；作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏蔽

52、贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 1.00 。这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然 4s 电子的最大概率峰比 3d 的离核远，但由于 4s 电子的几个内层的小概率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比 3d 要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。4s 和 3d 的电子云的径向分布图D (r) r 例 通过计算说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量低，还是填入 3d 轨道中时能量低。解：最后一个电子，若填入 4s 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s

53、14s电子的 4s =（0.85 8）+（1.00 10）= 16.8E4s 4.11 eV最后一个电子，若填入 3d 轨道中时，K 原子的电子结构式为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d13d 电子的 3d = 1.00 18 = 18E3d = 1.51 eV计算结果是 E4s E3d，说明 K 原子中的最后一个电子，填入 4s 轨道中时能量较低。原子轨道径向分布的不同，导致了屏蔽效应和钻穿效应，引起了多电子原子的能级分裂 Enf End Enp Ens ，也引起了能级交错，出现了E4s E3d 等现象。因此多电子原子的能级次序是比较复杂的。2、 多电子原子的能级(1) Pauli

54、ng 的原子轨道能级图在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础上，Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中的能级顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。Pauling 的原子轨道近似能级图，将所有能级按照从低到高分为 7 个能级组。能量相近的能级划为一个能级组不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。(2) 徐光宪规则对于一个能级，其（n + 0.7 l ）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n + 0.7 l ）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 1 =

55、 7.76 d （n + 0.7 l ）= 6 + 0.7 2 = 7.45 f （n + 0.7 l ）= 5 + 0.7 3 = 7.17 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 0 = 7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7s E5f E6d E7p 这一规则称为 n + 0.7 l 规则。(3) 科顿原子轨道能级图Pauling 的原子轨道能级图是一种近似的能级图，基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但必须指出的是，由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在 Pauling

56、的原子轨道能级图中没有得到体现。美国当代化学家 F. A. Cotton ，总结前人的光谱实验和量子力学计算结果，画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图 Cotton 原子轨道能级图。Cotton 的原子轨道近似能级图原子序数为 1 的 H 元素，其主量子数 n 相同的原子轨道的能量相等，即不发生能级分裂。随着原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低。由于角量子数 l 不同的轨道能量降低的幅度不一致，引起了能级分裂，即E ns E np E nd E nf不同元素的原子轨道能级的排列次序可能不完全一致。如，原子序数为 1520 的元素，E4s E3d ，原子序数大于 21 的元素 E3d E4

57、s 。第五和第六能级组，能级交错现象更为复杂，而一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊。3、核外电子的排布电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。（1）、构造原理基态泡利不相容原理：基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子，即，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。价电子洪特规则：基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。洪特规则特例：半满规则、全满规则、全空24 Cr Ar 3

58、d5 4s1；42 Mo Kr 4d5 5s174 W Xe 5d4 6s229 Cu Ar 3d10 4s1；47 Ag Kr 4d10 5s179 Au Xe 5d10 6s1考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：是因随核电

59、荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。第 5 节 元素周期表最早的元素周期表是 1869 年由俄国化学家 D. I.Mendeleev 提出来的，他对当时发现的 63 种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系 元素的性质随相对原子质量递增发生周期性的递变。 到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式

60、周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是由 A. Werner 首先倡导的长式周期表，见本书的附表。1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。门捷列夫短式周期表HLiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi 宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的