2022年1-磷酸铁锂合成方法比较

1、- -磷酸铁锂正极材料制备方法比拟 A固相法 一高温固相法 1流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐草酸亚铁,醋酸铁,磷酸亚铁 等,磷酸盐磷酸氢二铵,磷酸二氢铵 ,锂盐碳酸锂,氢氧化锂,醋酸锂及 磷酸锂等为原料,按 LiFePO4分子式的原子比进展配料,在爱护气氛 氮气、氩气或它们与氢气的混合气体 材料；中一步、二步或三步加热, 冷却后可得 LiFePO4粉体例 1：C.H.Mi 等采纳一 :步加热法得到包覆碳的 LiFePO4,其在 30,0.1 C 倍率下的初始放电容量到达160 mAh g-1；例 2：S.S.Zhang等采纳二步加热法,以 FeC:2O42H2O 和 LiH 2PO4

2、为原料,在氮气爱护下先于350380加热 5 h 形成前驱体,再在 800下进展高温热处理,胜利制备了LiFePO4/C 复合材料,产物在 0.02 C倍率下的放电容量为 159 mAh g-1；例 3：A.S.Andersson等采纳三步加热法,将由 :Li 2CO3、FeC2O42H2O 和NH 42HPO4 组成的前驱体先在真空电炉中于 300下预热分解,再在氮气爱护下先于 450加热 10 h,再于 800烧结36 h,产物在放电电流密度为 2.3 mAg-1 时放电,室温初始放电容量在 136 mAh g-1 左右；例 4：Padhi等以 Li 2CO3,FeCH3COO 2,NH

3、4H 2PO4为原料,采用二步法合成了 LiFePO4 正极材料,其首次放电容量达110 mA h /g ；Takahashi等以 LiOH H2O, FeC2O4 2H2O,NH 42HPO 4为原料,在 675、725、800下,制备出具有不同放电性能的产品,结果说明 ,低温条件下合成的产品放电容量较大；例 5：国的 Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原 料,添加 5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2 为爱护气氛 ,在 700下煅烧合成 10h,- . word.zl- -得到碳包覆的 LiFePO4 材料；经检测说明 ,用该工艺合成的 LiF

4、ePO4 制备的电池放电平台在 3 4-3 5V 之间, 0 05C首次放电比容量为 150mA h/g ；例 6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源；混料球磨所得粒径细小,分布的悬浊液；然后将悬浊液采纳喷雾枯燥的方法制得LiFePO4 前驱体 ,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C 正极材料,首次放电比容量最为 139 4mA h/g,并具有良好的循环性能 ,经 10C 循环 50 次后,比容量仅下降0 15%；例 7：新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料 ,聚丙烯为碳源,先在 500下预烧,再在 700下煅烧合成具有F 掺杂的 LiFePO 酒精为球

5、磨介质 4/C 材料,电化学测试结果说明, LiFePO3 98F0 02/C 具有最正确放电 特性,在 1C 倍率充放电下比容量为 146mA h/g ；2优点：工艺简洁、易实现产业化 3缺点：颗粒不匀称；晶形无规那么；粒径分布围广；试验周期长；难以掌握 产物的批次稳固性； 在烧结过程中需要消耗大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧 化；所生产的 LiFePO4粉末导电性能不好,需要添加导电剂增强其导电性能 4改性：添加导电剂多用蔗糖,乙炔黑,聚乙烯醇,聚丙烯等碳源增强其 导电性能 二碳热复原法 1.流程：碳热复原法也是高温固相法中的一种,是比拟简洁工业化的合成方法,多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源,

6、 配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源, 匀称混合后,在高温顺氩气或氮气爱护下焙烧,原法合成磷酸铁锂；碳将三价铁复原为二价铁, 也就是通过碳热复例 1:绍斌等以正磷酸铁为铁源,以葡萄糖、乙炔黑为碳源,采纳碳热复原法合成- . word.zl- -橄榄石型磷酸铁锂；讨论发觉：双碳复合掺杂样品电性能最高为 148.5 mAh/g,倍率放电性能仍具有优势,10 C时容量保持率为 88.1%；例 2：Mich 等以分析纯的 FePO4和 LiOH 为原料, 聚丙烯为复原剂, 合成的材料在 0.1 C及 0.5 C倍率下 首次放电比容量分别为 160 mAh/g 和 146.5 mAh/g；例 3：P.P.Pr

7、osini 等以 NH 42FeSO42 和 NH 4H2PO4 为原料第一合成 FePO4,然后用 LiI 复原 Fe3+,并在复原性气氛下 Ar:H2=95:5于 550 加热 1 h 后合成了最终样品,其在 0.1C倍率下的室温初始放电容量为 机械球磨相结合的方法,以140 mAh g -1；例 4：童汇等 18采纳碳热复原与 LiH 2PO4和 Fe2O 3为原料,在混入肯定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨 3 h,将枯燥后的前驱体在氩气爱护下于 750 烧结 15 h得到电化学性能良好的 LiFePO4/C 复合材料,产物以 17 mA g-1 的电流密度充放电,初始放电容量为 14

8、1.8 mAh g -1,经 80 次循环后的容量仍可达 137.7 mAh g -1,容量保持率为 97.1%；例 5： LWang, G CLiang 等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料 ,球磨匀称后以氮气为爱护气氛,在不同温度下进展煅烧反响合成；经检测分析说明,在650 下煅烧 9h 后所合成的目标产物LiFePO4 材料 ,制 成 电 池 后 在 0 2C、 1C 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为 151 2mA h/g 、144 1mA h/g ；2.优点：该法的生产过程较为简洁可控,且采纳一次烧结,所以它为 LiFePO4走向工业化供应了另一条途径； 合成过程中能够产生剧烈的复

9、原气氛；可以用三价铁的化合物作为铁源, 从而进一步降低了本钱； 同时改善了材料的导电性； 躲开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题；3.缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高； 反响时间相对过长, 温度难以掌握, 产物一样性要求的掌握条件- . word.zl- -更为苛刻；4.改性：三机械化学法 1.流程：以各盐为原料,采纳高能球磨的方法,通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进展反复的碰撞、别离、再碰撞,获得破裂和严密的粉末混合体,然后再进展固相反响即可得到所需要的物相；例 1：Sylvain Franger等将 Fe3P

10、O42 5H 2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合 24 h 后,在氮气气氛中热处理仅 15 min 就合成出 LiFePO4,产物在 0.2 C 倍率下的初始放 电容量为 150 mAh g-1；例 2：Sang Jun Kwon等将原料以 15:1的球料比高速球磨混合 4 h 后在真空管式炉中于 材料；电化学性能测试说明,在600烧结 10 h,直接得到 LiFePO4及其碳复合 0.05 C倍率下, LiFePO4 的放电容量为 135 mAh g-1,而 LiFePO4/C 复合材料的放电容量那么到达 156mAh g-1；例 3：FrangerS等将 Fe3PO42 5H 2O、Li3P

11、O4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在 N2 气氛中、500下热处理 15 min,制备出 LiFePO4；例 4：文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO 粉末为原料,按不同Mg 掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末 ,然后将前驱体粉末在氩气爱护下650烧结 18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料；经随后的分析检测说明,在 LiFe0 99Mg0 01PO4 的放电容量最正确,室温 0.1C倍率首次放电比容量为 150.8mA h/g ；例 5：专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合匀称 ,置于填充惰性气氛的球磨容器中,球磨 183

12、6h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中, 以 1030/min 加热速率升温 ,于 450750恒温培烧1060 min,然后以 1030/min 降温速度冷却至室温 ,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷- . word.zl- -酸铁锂粉末；2.优点：通过机械力的作用使颗粒破裂、增大反响物的接触面积 ,使材料晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等 ,有利于离子的迁移仍可以增大外表活性,降低自由能 ,促进反响进展,降低反响温度；简化工艺路程、缩短制备周期；3.缺点：制备的产物物相不匀称且粒度分布围较宽；4.改性：四微波法1.流程：微波加热过程是物体通过吸取电磁能发生的自加热过程；

13、以各盐为原料,按 LiFePO4 分子式的原子比进展配料, 在爱护气氛 氮气、氩气或它们与氢气的混合气体 以微波加热合成 LiFePO4；例 1：发喜等采纳 Li 2CO3 和草酸亚铁 FeC2O4H 2O,磷酸氢二氨 NH42HPO4用微波炉合成LiFePO4,但是由于由于草酸亚铁FeC2O4 H2O不是微波承担体 ,因此挑选活性碳作为吸波材料；结果说明,作为微波吸取体的活性碳升温时氧化产生的复原气氛能有效防止 Fe2+的氧化 ,制备出单相纯洁 LiFePO4,当合成时间为14 min 时,采纳 0. 25 C进展充放电 ,材料比容量可以到达96mA h/g, 与固相高温合成材料的比容量性能

14、相当；例 2： 胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂 ,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体根据肯定的比例混合匀称 ,然后将混合物放入惰性气氛爱护的微波反响炉中煅烧和热处理,最终冷却至室温,便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂；此方法防止了氨气、 一氧化碳等污染性气体产生 ,有利环境爱护,工艺简洁易行,相宜于工业化生产,而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良； 例 3：国的 Song Min-Sang, Yong-Mook Kang等那么报道更为- . word.zl- -有效且廉价的合成方法,他们采纳磷酸锂Li3PO4,磷酸铁 Fe3PO42为原料 ,添加约 5wt%乙炔黑为碳源 ,在氩气爱护

15、下进展采纳振动球磨混料 ,然后置入装有活性碳石英坩埚,仅经微波加热25min 即可合成 LiFePO4/C 材料；在随后的 0 1C首次充放电后比容量达 161mA h/g ；例 4：2.优点：由于微波能直接被样品吸取,所以在短时间220 min样品可以被匀称快速地加热；加热时间短 ,热能利用率高 ,加热温度匀称；3.缺点：大规模生产有肯定的困难；4.改性：但在合成 LiFePO4 过程中,原料草酸亚铁不是微波承担体,需添加吸波材料；一般采纳添加活性碳的方法,一方面活性碳在微波场中升温速度快 ,另一方面在高温下可产生复原性气氛,阻挡 Fe 2+的氧化；五其他热复原法1.流程：该方法系将金属铁粉

16、、锂的化合物、磷的化合物根据 Li,Fe,P 原子比为0.95 1.1 11 进展配料,再参与碳或者碳的前驱体, 在介质中匀称混合 120 h,然后枯燥、造粒,再在惰性气氛中300 500 条件下处理 12 h,然后在600 850 条件下合成 536 h,得到磷酸铁锂正极材料；2.优点：该法使用较廉价的金属铁粉为原材料,参与碳或者碳前驱体,进展机械造粒,有效提高了磷酸铁锂的振实密度,提高了其导电性能, 所制备的正极材料具有比容量高、 循环性能优良、 倍率性能好等特性； 由于工艺简洁, 可操作性强,可实现大规模生产；3.缺点：4.改性：B液相法- . word.zl- -一水热合成法1.流程：

17、水热合成法属于湿法畴,它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在水热条件下, 在可以密封的容器进展水热合成LiFePO4 的前驱体,水热温度一般在 160240 ,LiFePO4 的前驱体以沉淀物形式析出, 经过滤枯燥后在 600750 下煅烧即可合成 LiFePO4材料；由于氧气在水热体系中的溶解度很小,水热体系为磷酸铁锂的合成供应了优良的惰性环境；例 1：Tajimi 等将聚乙烯醇参与FeSO4、LiOH 和 H3PO4 中,在 150下,通过水热法在短时间合成了晶型完整、粒度细小的 LiFePO4；在 0.5 mA/cm2 的电流密度下,该材料的首次放电比容量为143 mAh/g ,经 1

18、5 次循环后,仍具有高放电比容量； 例 2：Liu JL 等讨论了 pH 对水热法制备 LiFePO4的影响,发觉当 pH为 8.19 时制得产物的电化学性能最正确；例 3：Shigehisa Tajimi 等以 H3PO4 和FeSO47H2O为前驱体,混合化学计量比的 LiOH 溶液和少量聚氧乙烯后,在高压容器中于 150220 加热一段时间得到前驱体,再在氮气爱护下于 400 加热 1 h 得到性能良好的 LiFePO4,其粒度分布在 0.51.5 m,产物在 0.5mA cm-2电流密度下充放电,初始放电容量为143mAh g-1；例 4：Kaoru Dokko 等25也采纳水热法合成

19、了平均粒度为 0.5 m 的样品,其在 0.1 C 倍率下的放电容量为150 mAh g -1；例 5：庄大高等将 LiOH 、FeSO4和 H3PO4 溶于去离子水,搅拌使其充分反响后,放入密闭反响釜中,在150 下加热 15 h 后得到纯度高、结晶好的纳米 LiFePO4,其粒度为 800 nm,经 550 下聚丙烯裂解碳包覆处理后的LiFePO4/C 复合材料在 0.01 和 0.5 C 倍率下的放电容量分别为 163 和 144 mAh g-1；2.优点： 与高温固相法比拟,水热法可以在液相中制备超微细颗粒,原料可以在分- . word.zl- -子级混合；具有物相匀称、粉体粒径小以及

20、操作简便等优点,且具有易量产、产品批量稳固性好、原料价廉易得的优点；同时生产过程中不需要惰性气氛；水热法合成的温度较低,约 150 度 200 度；反响时间也仅为固相反响的 1/5 左右；特别适合于高倍率放电领域3.缺点：水热合成法制备的产物构造中经常存在着铁的错位,生成了亚稳态的FePO4,影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不匀称、 物相不纯洁、设备投资大 耐高温高压反响器的设计制造难度大,造价也高 或工艺较复杂的缺点；只限于少量粉体的制备,工业化生产的困难较大；据称 Phostech的 P2粉末便采纳该类工艺生产；4.改性：二溶胶 -凝胶法 1.流程：以可溶性盐为原料,将其分散在

21、溶剂中,通过水解和缩聚反响形成透亮 溶胶,调剂 pH 并加热形成凝胶,经过枯燥和热处理制备出粉体；典型流程为首先将络合剂溶解于水中,在搅拌下参与三价铁的醋酸盐或硝酸盐,再参与锂盐LiOH 和磷酸盐 NH 4H 2PO4,搅拌混合匀称,用氨水调剂 pH 值,水浴中 6080下蒸发溶剂； 溶剂蒸发过程中, 逐步形成凝胶, 真空下枯燥得到干凝胶,在 400下进展处理,得到粉末状前驱体,球磨假设干小时,然后放入瓷舟中,在 N2 爱护气氛下 650750处理 20h,随炉冷却至室温后；例 1：Croce等以 Fe NO33,H 3PO4 和 LiOH 为原料 ,添加质量分数 1%的 Cu 或 Ag 0.

22、 2 C 作为导电剂 ,采纳溶胶 -凝胶法合成出 LiFePO4 正极材料,参与铜粉的材料在 放电倍率下首次放电比容量为 140 mA h/g,比没有包覆金属粉末的提高了 25 mA h/g ；Croce等利用抗坏血酸特别的复原作用,在LiOH 和 FeNO33 的溶液中参与抗坏血酸,将Fe 3+复原成 Fe 2+,然后参与 H3PO4,用氨水调剂pH,加热- . word.zl- -到肯定温度获得凝胶前驱体,在惰性气氛下烧结制成LiFePO4 材料,以 0.2 C倍率放电比容量约 120 mAh/g,经 50个循环后容量无衰减； Hsu K F 等以柠檬酸为碳源和络合剂,在450850之间合

23、成了晶粒尺寸为2030 nm 的LiFePO4；林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料,采纳乙二醇为络合剂及碳源,通过溶胶凝胶制备出 LiFePO4/C ；发觉使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源； Zhihui Xu 等将肯定摩尔比的 H 3PO4、FeNO33、CH3COOLi 和柠檬酸溶于去离子水,参与肯定量的聚乙烯后用氨水调剂pH 值,缓慢搅拌并蒸发水分后形成凝胶,将其在氮气爱护下于 600煅烧 24 h 后制得球形的 LiFePO4/C复合材料,产物的平均粒度为 100 nm,其在放电电流密度为 15 mAg-1 下的初始放电容量为 162mAh g-1,到达理论容量的 摩尔

24、FeCl2与 P2O5 的乙醇溶液混合,再参与95.3%；Daiwon Choi 等20先将等 CH3COOLi 溶液和月桂酸,在高纯氩气爱护下反响 4 h 后,再在气体 H2:Ar=10:90爱护下于 500加热 5 h,得到多 孔纳米构造的 LiFePO4；产物的粒度分布较窄 100300 nm,其在高倍率 10 C下的放电容量仍可达 123 mAh g-1；2.优点：该法具有明显的优越性,如合成温度低、粒子小 在纳米级围 、粒径分布窄、均一性好、比外表积大；溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学匀称性好 ,凝胶热处理温度低 ,粉体颗粒粒径小而且分布窄,粉体烧结性能好 ,反响过程易于控制,设备

25、简洁3.缺点：合成周期长；工艺复杂；粉体枯燥收缩大；4.改性：三沉淀法1.流程：共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液参与沉淀剂,形- . word.zl- -成难溶的超微前驱体沉淀, 再将沉淀进展枯燥焙烧得到相关的超微颗粒；共沉淀法一般在水性溶液中进展, 但由于 Fe 2+在水溶液中易被氧化, 反响过程中需要通惰性气体排气,或直接以Fe 3+为原料在高温煅烧阶段进展复原；例 1：K.S.Park等将 NH 42FeSO42 6H2O 和 H 3PO4的水溶液参与到 LiOH 的水溶液中,在氮气流下搅拌 10min 后形成绿色沉淀, 将沉淀洗涤枯燥后与高外表积炭黑混合,再在氮气爱护下

26、于 600煅烧 5h 后合成了最终产物,该 LiFePO4/C 复合材料在 0.1 和 1C 倍率下放电,初始放电容量分别为 125 和 110 mAhg-1；Mu-Rong Yang 以 FeNO33、LiNO 3、NH 42HPO 4和抗坏血酸维生素 C 为原料,采纳共沉淀法得到包覆碳的LiFePO4,产物在 50下以 1 C 倍率充放电,循环 100次后的放电容量仍保持在 143 mAh g-1 左右；2.优点：所制备材料活性大、粒度小且粒度分布匀称；降低了热处理温度,缩短 热处理时间,削减能耗；3.缺点：此方法也因不同原料要求具有相像的水解或沉淀条件而限制了原料的选 择围,影响了其实际

27、应用；而且增加了产品的本钱和生产工艺的复杂程度；4.改性：四喷雾枯燥法 1.流程：喷雾枯燥法主要用来合成前躯体；将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在喷雾枯燥设备进展热解反响,得到前躯体 2.优点：3.缺点：4.改性：五氧化 -复原法,灼烧后得到产品；- . word.zl- -1.流程：Prosini 等采纳氧化复原法 ,将NH42FeSO436H2O 溶液、 NH4H2PO4 溶液和H2O2 混合得到沉淀 ,再将 FePO4 沉淀与 LiI 发生氧化复原反响,得到无定形 LiFePO4 的前驱体 ,再在 500下保温 15 h 得到 LiFePO4；2.优点：3.缺点：工艺很复杂,不能大量生产,只适合试验室讨论 4.改性：六乳液枯燥法 1.流程：Myung 等将 111 的 LiNO 3、FeNO33、NH 42HPO 4