现状聚羧酸减水剂技术课件

发展展望现状聚羧酸减水剂发展展望现状聚羧酸减水剂1上海东大公司简介1聚羧酸减水剂发展历程2聚羧酸减水剂研究现状3聚羧酸减水剂发展展望4目录CONTENTS上海东大公司简介1聚羧酸减水剂发展历程2聚羧酸减水剂研究现状201上海东大公司简介PartOne01上海东大公司简介PartOne3一诺威聚氨酯上海东大化学有限公司上海东大聚氨酯有限公司山东一诺威聚氨酯有限公司山东一诺威新材料有限公司上海基地山东基地一诺威聚氨酯上海东大化学上海东大聚氨酯有限公司山东一诺威山东4PO+EO聚氨酯防水材料聚醚单体聚羧酸减水剂单体上海东大化学产品定位特种表面活性剂立足环氧创造价值PO+EO聚氨酯防水材料聚醚单体聚羧酸减水剂单体上海东大化学5原料采购生产工艺控制品管监控技术服务反馈客户应用配方优化原料设计原料订制闭环式质量控制体系视质量如生命，打造一流品牌原料采购生产工艺控制品管监控技术服务反馈客户应用配方优化原料6瑞士万通水份仪气相色谱仪高效液相色谱仪近红外光谱仪原料/中间体/成品检测分析仪器瑞士万通水份仪气相色谱仪高效液相色谱仪近红外光谱仪原料/中间7聚羧酸减水剂单体小试及中试装置聚羧酸减水剂单体小试及中试装置8聚羧酸减水剂小试、中试合成验证及初步性能检测聚羧酸减水剂小试、中试合成验证及初步性能检测9利润原料优势中间环节技术优势减水剂聚醚开发和制造商聚醚核心技术系列化减水剂工艺技术自动化生产控制技术完善的质量控制体系大宗原料采购物流我们为客户创造利润原料优势中间环节技术优势减水剂聚醚开发和制造商聚醚核心技1002聚羧酸减水剂发展历程PartTwo02聚羧酸减水剂发展历程PartTwo111981年日本触媒和德固赛开始研发PCE高效减水剂1986年触媒酯型聚羧酸减水剂产品投入市场酯型聚羧酸系减水剂需先合成酯大单体，再与活性单体共聚制得。酯化生产工艺复杂酯化温度高酯化时间长反应过程带水剂的使用和清除产品性能受酯大单体的结构和纯度影响较大

Plank教授认为，MPEG中双酯含量对合成得到的减水剂性能影响最大，主要表现为对产物分子量和粘度产生影响酯型聚羧酸减水剂适应性好，混凝土状态好，酸酐类酯化需关注1981年日本触媒和德固赛开始研发PCE高效减水剂酯型12第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEGAPEG类聚醚聚合活性低，单体转化率低，产品性能差，具有较高的HLB值，能使混凝土粘度大幅降低，得到fast-flow浆体，施工更易。TPEG聚醚，国外又称IPEG，具有较高活性，容易和丙烯酸、马来酸酐等活性单体聚合，单体转化率高，合成的减水剂产品兼具良好的保坍和分散性能。HPEG是国内在引进TPEG技术的基础上，加以改进而得的聚醚单体，活性最大，所制得的聚羧酸产品具有更好分散性能，一般认为其保坍性差第二代PCE：丙烯基醚共聚物“日本油脂”首创第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEGAPE13第三代PCE：酰胺/亚酰胺型PCE。美国Huntsman第四代PCE：两性型PCE.2002年，瑞士Sika该聚合物在混凝土水灰比低于0.15时的分散能力是独一无二的第三代PCE：酰胺/亚酰胺型PCE。第四代PCE：两性14MPEGC1APEGC3HPEGC4TPEGC5新单体DPEGC4+C2新单体C2+C4MPEGAPEGHPEGTPEG新单体DPEG新单体15（1）超支化PEG。此类聚醚起始单体具有多个反应性官能团，和一些多官能团物质反应后形成更多反应性官能团，以此反应下去形成一种庞大的枝状结构，此种结构合成的聚羧酸侧链因占据更大面积，理论来讲应性能更好，但目前研究处于实验室理论研究阶段，结果尚不尽人意。（2）含有甲硅烷基结构的PEG。此类聚醚单体由于引进甲硅烷基，与传统的PEG相比，在水泥颗粒表面的吸附形态发生改变，传统PEG吸附于水泥水化物钙矾石上，而甲硅烷基PEG可吸附于C-S-H水化物上，形成化学键而吸附，因而此类聚醚合成的聚羧酸受硫酸盐影响小，合成的聚羧酸和传统的聚醚合成的聚羧酸相比具有更加高效的特点，掺量可大幅降低。（3）酰胺-亚胺型PEG。此类聚醚单体除有PEO结构外，还具有由二胺类单体和二羧酸单体缩合而成的单元，此类聚醚合成的聚羧酸具有超分散性，可使混凝土水灰比降低至0.12，缺点在于成本高。（4）功能化方向发展，如高减水型聚醚、高保坍型聚醚、早强型聚醚、低引气型聚醚、降粘性聚醚、抗泥型聚醚等。（1）超支化PEG。此类聚醚起始单体具有多个反应性官能团，和16混凝土工程的大型化、巨型化、绿色化、工程环境的超复杂化以及应用领域的不断扩大，人们对混凝土材料和技术提出了更高的要求。混凝土的高性能化、商品化对外加剂提出了更高的要求；对水泥的适应性以及混凝土砂石料的劣质化，也是减水剂必须面对和亟待解决的问题；各种不同场合的工程要求和地材条件，难于用单一的减水剂来实现，需要各具特性的差别化、功能化减水剂来实现；为满足行业发展要求，除了提高减水剂应用技术之外，更重要的是开发多品种的各具特色的差别化、功能化聚醚单体，增加外加剂的品种和提升其合成技术。混凝土工程的大型化、巨型化、绿色化、工程环境的超复杂化以及应17上海东大新型聚醚C6单体——GPEG活性高低温反应快速反应和易性好混凝土状态好减水保持优新特性降黏效果早强效果上海东大新型聚醚C6单体——GPEG活性高低温反应快速反应和1803聚羧酸减水剂研究现状PartThree03聚羧酸减水剂研究现状PartThree19起始剂催化体系双键保留率杂质含量影响减水剂聚醚性能的关键因素聚醚与母液气泡的关系分析起始剂催化体系双键保留率杂质含量影响减水剂聚醚性能的关键因素20反应温度高温中温常温低温工艺控制复杂简单复杂产品类型单一系列化综合型减水剂工艺研究现状反应温度高温中温常温低温工艺控制复杂简单复杂产品类型单一系列21利润空间压缩技术革新技术门槛降低技术进步普及化平民化白热化充分竞争聚羧酸减水剂发展现状利润空间压缩技术革新技术门槛降低技术进步普及化平民化白热化充22高减水研究技术——后期性能更好的高减水高减水研究技术——后期性能更好的高减水23高减水研究技术高减水研究技术24高减水研究技术高减水研究技术25工艺结构和转化率性能应用结构侧链密度最佳侧链密度和侧链密度分布主链长度结构与吸附“数”与“量”达到最佳组合分子结构和颗粒分布高减水研究技术工艺结构和转化率性能应用结构侧链密度最佳侧链密度和侧链密度分26聚醚共聚单体引发体系链转移剂TPEGMAHFMAPS-Vc巯基乙酸HPEGAAHp-Vc巯基丙酸亚硫酸氢钠SMAS提高转化率措施之一：原料选择活性匹配其他其他复合型新型巯基乙醇其他高减水研究技术聚醚共聚单体引发体系链转移剂TPEGMAHAPS-Vc巯基乙27APS还原剂Vc巯基乙酸亚硫酸氢钠链转移剂巯基丙酸巯基乙酸亚硫酸氢钠引发效率高对用量敏感引发温度偏低Hp还原剂Vc巯基乙酸链转移剂巯基丙酸巯基乙酸甲基烯丙基磺酸钠引发效率低对用量不敏感引发温度偏高提高转化率措施之二：体系选择活性匹配调节“数”与“量”链转移效率高减水研究技术APS还原剂链转移剂引发效率高Hp还原剂链转移剂引发效率低提28、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控制与产物性能关系加料方式初始净浆流动度/mm1h净浆流动度/mm传统190185调控后165180净浆测试：中联水泥掺量：1‰加料方式初始坍落度（扩展度）/mm1h坍落度（扩展度）/mm传统190(480*490)175(300*300)调控后200(520*535)185(350*360)混凝土测试：中联水泥掺量：1.2‰分子结构和转化率控制措施之一：加料方式通过调控加料速率调节聚合过程共聚分子结构，使侧链密度趋于均匀高减水研究技术、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控29反应温度控制氧化剂和还原剂配比分子结构和转化率控制措施之二：反应速率大小相互影响高减水研究技术反应温度控制氧化剂和还原剂配比分子结构和转化率控制措施之二：30分子结构和转化率控制措施之三：反应速率控制高减水研究技术分子结构和转化率控制措施之三：反应速率控制高减水研究技术31样品编号初始水泥净浆流动度/mm1h水泥净浆流动度/mm样品1185181样品2170197样品3195230样品编号初始坍落度（扩展度）/mm样品1180（430*440）样品2210（510*520）样品3（用水扣5%）205（510*515）净浆测试工艺优化前后样品性能对比高减水研究技术样品编号初始水泥净浆流动度/mm1h水泥净浆流动度/mm样品32高减水研究技术原料名称常用掺量（kg）摩尔用量聚醚300-360氧化剂双氧水3-8过硫酸铵1-3与AA比1/（20-50）和（50-70）催化剂0.6-1.2链转移剂0.5-2丙烯酸30-502.8-4.5酸醚比与聚醚分子量之间的关系链转移用量与减水剂性能之间的关系减水剂工艺与母液气泡之间的关系高减水研究技术原料名称常用掺量（kg）摩尔用量聚醚300-333缓释控制研究技术起始引发滴加工艺控制缓释基团选择缓释控制研究技术起始引发滴加工艺控制缓释基团选择34粘度调节剂粘度调节剂35混凝土搅拌后尚未凝结硬化的混合料称为拌合料。拌合料应具有一定的弹性、塑性、粘性，综合起来叫做和易性。和易性的概念包括流动性、粘聚性、保水性三方面的含义。1、流动性：是指混凝土拌合物，在自造或机械振捣的作用下，产生流动并均匀密实地填满模板各个角落的能力。流动性的大小反映混凝土的稀稠程度，一般由坍落度和扩展度来决定。2、粘聚性：是指混凝土拌合物所表现的粘聚力。这种粘聚力使混凝土受作用力后不致出现离析现象。3、保水性：是指混凝土拌合物保持水分不易析出的能力。保持水分的能力一般以稀浆析出的程度来测定。混凝土和易性混凝土搅拌后尚未凝结硬化的混合料称为拌合料。拌合料应具有一定36现状聚羧酸减水剂技术课件373838高标号、低坍落度混凝土粘度大配制大流动性混凝土易离析、泌水对掺量及用水量敏感与其它外加剂相容性不好聚羧酸减水剂应用中出现的问题高强混凝土、自密实混凝土等的发展，为PCE带来了前所未有的挑战。3838高标号、低坍落度混凝土粘度大配制大流动性混凝土易离析常规VMA出现的问题与聚羧酸减水剂相溶性不好，会有析出及分层现象，甚至粘性消失，使施工难度增加会增加混凝土粘度，但使新拌混凝土的坍落度减小多数会影响混凝土的凝结时间，具有缓凝作用影响混凝土的强度39常规VMA出现的问题与聚羧酸减水剂相溶性不好，会有析出及分层40高强、超高强混凝土低水胶比混凝土超高层泵送混凝土PHC管桩自密实混凝土低胶材混凝土大流动性混凝土降粘增粘40高强、超高强混凝土自密实混凝土降粘增粘41在聚羧酸分子侧链中引入双亲功能基团，其吸附在水泥颗粒表面后，压缩水膜层厚度，释放出更多的自由水，提高水泥颗粒间的润滑性。使低水胶比混凝土粘度降低降黏机理41在聚羧酸分子侧链中引入双亲功能基团，其吸附在水泥颗粒表面丙烯酸的氢键增稠机理，分子结构设计，引入阳离子基团分子间及与水分子间的相互作用，在混凝土中形成立体网状结构，锁住水分，起到保水调粘的作用流动性黏聚性抗泌水抗离析混凝土状态ⅠⅡ增黏机理丙烯酸的氢键增稠机理，分子结构设计，引入阳离子基团分子间及与4243试验胶凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水胶比石子(kg/m3)水泥粉煤灰矿粉小石中石360110708350.28392588表1

混凝土配合比编号外加剂扩展度/mmT50/sT(倒）/s抗压强度（MPa）3d7d1PCE670262346.758.12PCE:S31=7:3650151747.260.23S31610111448.159.8表2

混凝土性能43试验胶凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水胶比石子(44编号试验胶凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3)水（kg/m3)石子(kg/m3)水泥粉煤灰矿粉小石中石12208070733175406637现象：胶材少，砂子细度模数3.2，混凝土拌合物露石、泌水。44编号试验胶凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3低引气和早强型聚羧酸减水剂低引气和早强型聚羧酸减水剂45管桩按混凝土强度等级和壁厚分为预应力混凝土管桩PC、预应力高强混凝土管桩PHC、薄壁管桩PTC。PC桩的混凝土强度不得低于C50砼，薄壁管桩强度等级不得低于C60，PHC桩的混凝土强度等级不得低于C80。PC桩和PTC桩一般采用常压蒸汽养护，一般要经过28天才能施打。PHC管桩养护工艺：试块成型后静置0.5-1小时，放入90度蒸汽内养护6-7小时，脱模。将管桩放入180度蒸压釜内二次养护4-6小时，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行强度试验。管桩按混凝土强度等级和壁厚分为预应力混凝土管桩PC、预应力高46聚羧酸系高性能减水剂在PHC管桩生产的应用是近年来的热点。与萘系减水剂相比,聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高减水率、混凝土坍落度经时损失小、混凝土后期强度增长明显、混凝土低收缩等优点。但是，应用时对混凝土存在缓凝和引气作用，在工艺控制方面，制约了其在管桩应用和推广(1)如何提高减水率，满足超高强混凝土和高耐久性混凝土的需要；(2)如何克服其缓凝作用及提高混凝土的早期强度，使其能在预应力管桩和蒸养混凝土中应用。聚羧酸系高性能减水剂在PHC管桩生产的应用是近年来的热点。与47气泡作用改善混凝土和易性，避免离析滚珠轴承效应，增加混凝土流动性提高混凝土耐久性改善混凝土抗渗性适量的微小气泡有利于改善混凝土的性能气泡作用改善混凝土和易性，避免离析滚珠轴承效应，增加混凝土48聚羧酸减水剂减水率高，适应性好，对混凝土孔结构和密实度有优化改进的作用。但聚羧酸减水剂在应用中也存在使用缺陷：引气量大，容易在混凝土中裹入大量不均匀气泡。气泡过多、大小不一或分布不均匀则会造成混凝土构件表面蜂窝麻面，降低混凝土强度和耐久性能等。聚羧酸减水剂减水率高，适应性好，对混凝土孔结构和密实度有优化49接枝消泡组分；聚醚单体改性，使其具备消泡能力。复配消泡剂a、普通消泡剂b、醚类消泡剂缺点：体系不稳定，易分层缺点：分散性能变差物理消泡化学消泡接枝消泡组分；复配消泡剂缺点：体系不稳定，易分层缺点：分散性50消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸母液相容性很差，复配消泡剂后的聚羧酸母液不稳定，产生“飘油”现象，消泡剂悬浮在聚羧酸减水剂的上层起不到消控泡作用。造成混凝土含气量指标过高或不稳定，甚至造成严重的质量事故。依据表面活性剂原理，改变聚醚单体的化学结构，引入支化刚性结构，调变单体的HLB值，增加疏水性，进而调变单体的表面张力。把改性聚醚单体通过共聚合作用引入到减水剂分子结构中，以调节减水剂的表面张力和分子结构以及在水中的伸展构象，使减水剂分子能够产生自消泡作用，进而改变引气性能；消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸母液相容51研究目标：通过降低减水剂的表面张力，增加氢键作用，开发一种既具有低引气性能又具有高分散性能的聚羧酸减水剂理论依据

氢键作用调整液膜黏度，“消大泡留小泡”；降低减水剂表面张力，降

低气泡稳定性。关键技术研究目标：通过降低减水剂的表面张力，增加氢键作用，开发一种既52现状聚羧酸减水剂技术课件53混凝土预制构件外观低引气常规+消泡剂常规+消泡剂混凝土预制构件外观低引气常规+消泡剂常规+消泡剂54干粉砂浆用聚羧酸粉剂干粉砂浆用聚羧酸粉剂55一、干混砂浆的蓬勃发展混砂浆直接应用于各种建筑工程，建筑业的发展必然会带动干混砂浆的发展。

我国城镇化进程的加快，建筑业蓬勃发展，建筑总量持续增长，每年新建住宅20多亿平方米，建筑质量要求越来越高，建筑节能已提高到国家战略高度政策引导为商品砂浆尤其是干混砂浆的发展注入新的活力2007年6月6日，商务部、公安部、建设部、交通部、质检总局以及环保总局等四部两局联合发出关于在部分城市限期禁止现场配制砂浆工作的通知(商改发[2007]205号文件)，要求在工程中推广使用商品砂浆(含干混砂浆和湿拌砂浆)；2009年7月，商务部、住房和城乡建设部又联合下发了《关于进一步做好城市禁止现场搅拌砂浆工作的通知》(商商贸发(2009)361号)，对城市建设工程中推广使用商品砂浆工作作出了新要求。干混砂浆在品质、效率、经济和环保等方面的优越性早已显示出来，我国，干混砂浆逐渐成为一个新兴产业一、干混砂浆的蓬勃发展56二、粉状外加剂的发明和拌料技术的进步促进了干混商品砂浆的发展

由于减水剂所起的吸附分散、湿润和润滑作用，只要用少量的水就可较容易地将砂浆拌均匀，使新拌砂浆的和易性得到显著改善，同时还可提高砂浆的强度。

干混砂浆的商品化应用最早于十九世纪末出现在奥地利。在20世纪60年代，欧洲的干混砂浆得到迅速发展，人们认识到商品砂浆对优化建筑工程品质的重要性。2008年，世界范围内干混砂浆的产量达到1.5亿吨，其中欧洲干混砂浆产量超过1亿吨。20世纪90年代出现在中国，国内最初称其为预混(干)砂浆，后来又称为干粉料、干混料、干粉砂浆或干拌砂浆。据统计，目前我国全国范围内干混砂浆生产厂家达到千余家，但具有一定规模生产能力的厂家仅二百余家；2009年产量达1100万吨，2010年实际生产量已达2000万吨，仅为世界产量的5%左右。建设资源节约型、环境友好型社会是我国发展方向，随着我国大力推广节能省地型建筑，考虑到我国的水泥产量已超过世界产量的50%以及庞大的建筑市场，干混砂浆的发展潜力巨大。二、粉状外加剂的发明和拌料技术的进步促进了干混商品砂浆的发展57粉剂聚羧酸研究现状聚羧酸盐减水剂大部分合成工艺以水溶液聚合为主，以液体的形式在市场上销售，对于长距离运输显然不经济，且无法应用于干粉砂浆如自流平砂浆、高强灌浆料、保温砂浆、抹面砂浆、瓷砖粘结砂浆等应用领域。市面上绝大多数成熟的粉剂产品也多是用制备好的液体状聚羧酸母液，通过离心喷雾干燥机进行喷雾干燥等特殊工序制得，但是传统的喷粉工艺，无论是立式还是离心式的工艺都不理想，其主要原因是在喷粉的过程中减水剂受到高温的影响，继续聚合成更大分子量的物质，导致失去减水性能，甚至结块。并且耗能大，聚羧酸粉剂性能受喷粉工艺条件影响大，和原水剂母液相比，一般会带来10%以上的性能损失。用本体聚合的方法来制备粉状聚羧酸的研究较少，从公开的研究报道看，目前主要存在制备温度高（80度以上）和性能差（差5个减水率以上）等劣势粉剂聚羧酸研究现状58传统粉剂含有3%-6%杂质纯度降低，性能下降不能应用于特殊领域传统粉剂喷粉温度150-200度成本高浪费能源传统粉剂喷粉有损耗要喷走50%以上的水效率低损失约10%利润更高性能更优解决熔点低问题解决易团聚问题干粉市场趋于饱和，如何后来居上，性价比最关键提升性能，挑战传统传统粉剂含有3%-6%杂质纯度降低，性能下降传统粉剂喷粉温度59现状聚羧酸减水剂技术课件60温度高解决方案——合适的引发体系1.过硫酸铵PH>438.5h/602.1h/80PH=325h/601.62/802.偶氮二异丁腈是常用的引发剂，一般在50℃--65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定，超过80℃就会激烈分解。

温度高解决方案——合适的引发体系61性能降低解决方案——加料方式提高有效分子结构含量1.本体聚合由于反应体系浓度增加，共聚活性单体分散均匀性变差，特别是反应后期，体系黏度越来越大，再加上反应温度高，易发生自聚和局部暴聚等副反应，造成产品性能下降。

采用聚醚单体一次性投入釜底，活性聚合单体匀速滴加方式，由于前期聚醚所占比例大，所生成产物分子结构中，活性单体和聚醚的聚合摩尔比是低于设计比例的，随着聚合的进行，聚醚所占比例越来越小，摩尔比越来越大，因而产物中是多种分子结构的混合体系。然而活性单体和聚醚的聚合摩尔比在一定的范围内才是最佳的，过高或过低都使产物有效分子结构所占比例降低。2.引发剂分步加入，可减少一次性加入带来的初始反应速率过快，后面随着引发剂的消耗反应速率越来越慢的不均匀性，保证聚合过程的平稳，产物有效分子结构所占比例增加，使产物性能得到进一步提高。

性能降低解决方案——加料方式62聚醚的表面活性使引发剂的选择类型增多，油溶性引发剂和水溶性引发剂可自由选择或搭配使用。改变聚醚合成工艺合成不同活性聚醚针对共聚单体活性选择合适聚醚根据合成温度下引发剂半衰期选择引发体系引发体系的溶剂化策略反应温度可降低至60℃以下聚合温度高——合适的引发体系聚醚的表面活性使引发剂的选择类型增多，油溶性引发剂和水溶性引63定制型的聚醚优化根据反应温度曲线的引发体系选择引发体系的加入方式和共聚单体加入方式优化转化率可提升至87%以上产品性能差——转化率低定制型的聚醚优化根据反应温度曲线的引发体系选择引发体系的加入64熔点提升熔点提升65C30混凝土试验2015.2.5初始坍落度/扩展度45min坍落度／扩展度常规母液215/545*530200/540*510DD-801225/560*565210/520*530DD－801减水型聚羧酸减水剂混凝土应用C30混凝土试验初始坍落度/扩展度45min坍落度／扩展度常66序号公司减水剂初始流动度/mm15min流动度/mm1东大DD-9011421402东大DD-9031421443东大DD-906146145聚羧酸粉剂应用序号公司减水剂初始流动度/mm15min流动度/mm1东大D6704聚羧酸减水剂发展展望PartFour04聚羧酸减水剂发展展望PartFour68新型聚醚产品系列化产品高性能化合作交流共赢新型聚醚产品系列化产品高性能化合作交流共赢69Thanks

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attention坚持专注专业Thanksforyourattention坚持专70发展展望现状聚羧酸减水剂发展展望现状聚羧酸减水剂71上海东大公司简介1聚羧酸减水剂发展历程2聚羧酸减水剂研究现状3聚羧酸减水剂发展展望4目录CONTENTS上海东大公司简介1聚羧酸减水剂发展历程2聚羧酸减水剂研究现状7201上海东大公司简介PartOne01上海东大公司简介PartOne73一诺威聚氨酯上海东大化学有限公司上海东大聚氨酯有限公司山东一诺威聚氨酯有限公司山东一诺威新材料有限公司上海基地山东基地一诺威聚氨酯上海东大化学上海东大聚氨酯有限公司山东一诺威山东74PO+EO聚氨酯防水材料聚醚单体聚羧酸减水剂单体上海东大化学产品定位特种表面活性剂立足环氧创造价值PO+EO聚氨酯防水材料聚醚单体聚羧酸减水剂单体上海东大化学75原料采购生产工艺控制品管监控技术服务反馈客户应用配方优化原料设计原料订制闭环式质量控制体系视质量如生命，打造一流品牌原料采购生产工艺控制品管监控技术服务反馈客户应用配方优化原料76瑞士万通水份仪气相色谱仪高效液相色谱仪近红外光谱仪原料/中间体/成品检测分析仪器瑞士万通水份仪气相色谱仪高效液相色谱仪近红外光谱仪原料/中间77聚羧酸减水剂单体小试及中试装置聚羧酸减水剂单体小试及中试装置78聚羧酸减水剂小试、中试合成验证及初步性能检测聚羧酸减水剂小试、中试合成验证及初步性能检测79利润原料优势中间环节技术优势减水剂聚醚开发和制造商聚醚核心技术系列化减水剂工艺技术自动化生产控制技术完善的质量控制体系大宗原料采购物流我们为客户创造利润原料优势中间环节技术优势减水剂聚醚开发和制造商聚醚核心技8002聚羧酸减水剂发展历程PartTwo02聚羧酸减水剂发展历程PartTwo811981年日本触媒和德固赛开始研发PCE高效减水剂1986年触媒酯型聚羧酸减水剂产品投入市场酯型聚羧酸系减水剂需先合成酯大单体，再与活性单体共聚制得。酯化生产工艺复杂酯化温度高酯化时间长反应过程带水剂的使用和清除产品性能受酯大单体的结构和纯度影响较大

Plank教授认为，MPEG中双酯含量对合成得到的减水剂性能影响最大，主要表现为对产物分子量和粘度产生影响酯型聚羧酸减水剂适应性好，混凝土状态好，酸酐类酯化需关注1981年日本触媒和德固赛开始研发PCE高效减水剂酯型82第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEGAPEG类聚醚聚合活性低，单体转化率低，产品性能差，具有较高的HLB值，能使混凝土粘度大幅降低，得到fast-flow浆体，施工更易。TPEG聚醚，国外又称IPEG，具有较高活性，容易和丙烯酸、马来酸酐等活性单体聚合，单体转化率高，合成的减水剂产品兼具良好的保坍和分散性能。HPEG是国内在引进TPEG技术的基础上，加以改进而得的聚醚单体，活性最大，所制得的聚羧酸产品具有更好分散性能，一般认为其保坍性差第二代PCE：丙烯基醚共聚物“日本油脂”首创第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEGAPE83第三代PCE：酰胺/亚酰胺型PCE。美国Huntsman第四代PCE：两性型PCE.2002年，瑞士Sika该聚合物在混凝土水灰比低于0.15时的分散能力是独一无二的第三代PCE：酰胺/亚酰胺型PCE。第四代PCE：两性84MPEGC1APEGC3HPEGC4TPEGC5新单体DPEGC4+C2新单体C2+C4MPEGAPEGHPEGTPEG新单体DPEG新单体85（1）超支化PEG。此类聚醚起始单体具有多个反应性官能团，和一些多官能团物质反应后形成更多反应性官能团，以此反应下去形成一种庞大的枝状结构，此种结构合成的聚羧酸侧链因占据更大面积，理论来讲应性能更好，但目前研究处于实验室理论研究阶段，结果尚不尽人意。（2）含有甲硅烷基结构的PEG。此类聚醚单体由于引进甲硅烷基，与传统的PEG相比，在水泥颗粒表面的吸附形态发生改变，传统PEG吸附于水泥水化物钙矾石上，而甲硅烷基PEG可吸附于C-S-H水化物上，形成化学键而吸附，因而此类聚醚合成的聚羧酸受硫酸盐影响小，合成的聚羧酸和传统的聚醚合成的聚羧酸相比具有更加高效的特点，掺量可大幅降低。（3）酰胺-亚胺型PEG。此类聚醚单体除有PEO结构外，还具有由二胺类单体和二羧酸单体缩合而成的单元，此类聚醚合成的聚羧酸具有超分散性，可使混凝土水灰比降低至0.12，缺点在于成本高。（4）功能化方向发展，如高减水型聚醚、高保坍型聚醚、早强型聚醚、低引气型聚醚、降粘性聚醚、抗泥型聚醚等。（1）超支化PEG。此类聚醚起始单体具有多个反应性官能团，和86混凝土工程的大型化、巨型化、绿色化、工程环境的超复杂化以及应用领域的不断扩大，人们对混凝土材料和技术提出了更高的要求。混凝土的高性能化、商品化对外加剂提出了更高的要求；对水泥的适应性以及混凝土砂石料的劣质化，也是减水剂必须面对和亟待解决的问题；各种不同场合的工程要求和地材条件，难于用单一的减水剂来实现，需要各具特性的差别化、功能化减水剂来实现；为满足行业发展要求，除了提高减水剂应用技术之外，更重要的是开发多品种的各具特色的差别化、功能化聚醚单体，增加外加剂的品种和提升其合成技术。混凝土工程的大型化、巨型化、绿色化、工程环境的超复杂化以及应87上海东大新型聚醚C6单体——GPEG活性高低温反应快速反应和易性好混凝土状态好减水保持优新特性降黏效果早强效果上海东大新型聚醚C6单体——GPEG活性高低温反应快速反应和8803聚羧酸减水剂研究现状PartThree03聚羧酸减水剂研究现状PartThree89起始剂催化体系双键保留率杂质含量影响减水剂聚醚性能的关键因素聚醚与母液气泡的关系分析起始剂催化体系双键保留率杂质含量影响减水剂聚醚性能的关键因素90反应温度高温中温常温低温工艺控制复杂简单复杂产品类型单一系列化综合型减水剂工艺研究现状反应温度高温中温常温低温工艺控制复杂简单复杂产品类型单一系列91利润空间压缩技术革新技术门槛降低技术进步普及化平民化白热化充分竞争聚羧酸减水剂发展现状利润空间压缩技术革新技术门槛降低技术进步普及化平民化白热化充92高减水研究技术——后期性能更好的高减水高减水研究技术——后期性能更好的高减水93高减水研究技术高减水研究技术94高减水研究技术高减水研究技术95工艺结构和转化率性能应用结构侧链密度最佳侧链密度和侧链密度分布主链长度结构与吸附“数”与“量”达到最佳组合分子结构和颗粒分布高减水研究技术工艺结构和转化率性能应用结构侧链密度最佳侧链密度和侧链密度分96聚醚共聚单体引发体系链转移剂TPEGMAHFMAPS-Vc巯基乙酸HPEGAAHp-Vc巯基丙酸亚硫酸氢钠SMAS提高转化率措施之一：原料选择活性匹配其他其他复合型新型巯基乙醇其他高减水研究技术聚醚共聚单体引发体系链转移剂TPEGMAHAPS-Vc巯基乙97APS还原剂Vc巯基乙酸亚硫酸氢钠链转移剂巯基丙酸巯基乙酸亚硫酸氢钠引发效率高对用量敏感引发温度偏低Hp还原剂Vc巯基乙酸链转移剂巯基丙酸巯基乙酸甲基烯丙基磺酸钠引发效率低对用量不敏感引发温度偏高提高转化率措施之二：体系选择活性匹配调节“数”与“量”链转移效率高减水研究技术APS还原剂链转移剂引发效率高Hp还原剂链转移剂引发效率低提98、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控制与产物性能关系加料方式初始净浆流动度/mm1h净浆流动度/mm传统190185调控后165180净浆测试：中联水泥掺量：1‰加料方式初始坍落度（扩展度）/mm1h坍落度（扩展度）/mm传统190(480*490)175(300*300)调控后200(520*535)185(350*360)混凝土测试：中联水泥掺量：1.2‰分子结构和转化率控制措施之一：加料方式通过调控加料速率调节聚合过程共聚分子结构，使侧链密度趋于均匀高减水研究技术、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控99反应温度控制氧化剂和还原剂配比分子结构和转化率控制措施之二：反应速率大小相互影响高减水研究技术反应温度控制氧化剂和还原剂配比分子结构和转化率控制措施之二：100分子结构和转化率控制措施之三：反应速率控制高减水研究技术分子结构和转化率控制措施之三：反应速率控制高减水研究技术101样品编号初始水泥净浆流动度/mm1h水泥净浆流动度/mm样品1185181样品2170197样品3195230样品编号初始坍落度（扩展度）/mm样品1180（430*440）样品2210（510*520）样品3（用水扣5%）205（510*515）净浆测试工艺优化前后样品性能对比高减水研究技术样品编号初始水泥净浆流动度/mm1h水泥净浆流动度/mm样品102高减水研究技术原料名称常用掺量（kg）摩尔用量聚醚300-360氧化剂双氧水3-8过硫酸铵1-3与AA比1/（20-50）和（50-70）催化剂0.6-1.2链转移剂0.5-2丙烯酸30-502.8-4.5酸醚比与聚醚分子量之间的关系链转移用量与减水剂性能之间的关系减水剂工艺与母液气泡之间的关系高减水研究技术原料名称常用掺量（kg）摩尔用量聚醚300-3103缓释控制研究技术起始引发滴加工艺控制缓释基团选择缓释控制研究技术起始引发滴加工艺控制缓释基团选择104粘度调节剂粘度调节剂105混凝土搅拌后尚未凝结硬化的混合料称为拌合料。拌合料应具有一定的弹性、塑性、粘性，综合起来叫做和易性。和易性的概念包括流动性、粘聚性、保水性三方面的含义。1、流动性：是指混凝土拌合物，在自造或机械振捣的作用下，产生流动并均匀密实地填满模板各个角落的能力。流动性的大小反映混凝土的稀稠程度，一般由坍落度和扩展度来决定。2、粘聚性：是指混凝土拌合物所表现的粘聚力。这种粘聚力使混凝土受作用力后不致出现离析现象。3、保水性：是指混凝土拌合物保持水分不易析出的能力。保持水分的能力一般以稀浆析出的程度来测定。混凝土和易性混凝土搅拌后尚未凝结硬化的混合料称为拌合料。拌合料应具有一定106现状聚羧酸减水剂技术课件107108108高标号、低坍落度混凝土粘度大配制大流动性混凝土易离析、泌水对掺量及用水量敏感与其它外加剂相容性不好聚羧酸减水剂应用中出现的问题高强混凝土、自密实混凝土等的发展，为PCE带来了前所未有的挑战。3838高标号、低坍落度混凝土粘度大配制大流动性混凝土易离析常规VMA出现的问题与聚羧酸减水剂相溶性不好，会有析出及分层现象，甚至粘性消失，使施工难度增加会增加混凝土粘度，但使新拌混凝土的坍落度减小多数会影响混凝土的凝结时间，具有缓凝作用影响混凝土的强度109常规VMA出现的问题与聚羧酸减水剂相溶性不好，会有析出及分层110高强、超高强混凝土低水胶比混凝土超高层泵送混凝土PHC管桩自密实混凝土低胶材混凝土大流动性混凝土降粘增粘40高强、超高强混凝土自密实混凝土降粘增粘111在聚羧酸分子侧链中引入双亲功能基团，其吸附在水泥颗粒表面后，压缩水膜层厚度，释放出更多的自由水，提高水泥颗粒间的润滑性。使低水胶比混凝土粘度降低降黏机理41在聚羧酸分子侧链中引入双亲功能基团，其吸附在水泥颗粒表面丙烯酸的氢键增稠机理，分子结构设计，引入阳离子基团分子间及与水分子间的相互作用，在混凝土中形成立体网状结构，锁住水分，起到保水调粘的作用流动性黏聚性抗泌水抗离析混凝土状态ⅠⅡ增黏机理丙烯酸的氢键增稠机理，分子结构设计，引入阳离子基团分子间及与112113试验胶凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水胶比石子(kg/m3)水泥粉煤灰矿粉小石中石360110708350.28392588表1

混凝土配合比编号外加剂扩展度/mmT50/sT(倒）/s抗压强度（MPa）3d7d1PCE670262346.758.12PCE:S31=7:3650151747.260.23S31610111448.159.8表2

混凝土性能43试验胶凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水胶比石子(114编号试验胶凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3)水（kg/m3)石子(kg/m3)水泥粉煤灰矿粉小石中石12208070733175406637现象：胶材少，砂子细度模数3.2，混凝土拌合物露石、泌水。44编号试验胶凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3低引气和早强型聚羧酸减水剂低引气和早强型聚羧酸减水剂115管桩按混凝土强度等级和壁厚分为预应力混凝土管桩PC、预应力高强混凝土管桩PHC、薄壁管桩PTC。PC桩的混凝土强度不得低于C50砼，薄壁管桩强度等级不得低于C60，PHC桩的混凝土强度等级不得低于C80。PC桩和PTC桩一般采用常压蒸汽养护，一般要经过28天才能施打。PHC管桩养护工艺：试块成型后静置0.5-1小时，放入90度蒸汽内养护6-7小时，脱模。将管桩放入180度蒸压釜内二次养护4-6小时，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行强度试验。管桩按混凝土强度等级和壁厚分为预应力混凝土管桩PC、预应力高116聚羧酸系高性能减水剂在PHC管桩生产的应用是近年来的热点。与萘系减水剂相比,聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高减水率、混凝土坍落度经时损失小、混凝土后期强度增长明显、混凝土低收缩等优点。但是，应用时对混凝土存在缓凝和引气作用，在工艺控制方面，制约了其在管桩应用和推广(1)如何提高减水率，满足超高强混凝土和高耐久性混凝土的需要；(2)如何克服其缓凝作用及提高混凝土的早期强度，使其能在预应力管桩和蒸养混凝土中应用。聚羧酸系高性能减水剂在PHC管桩生产的应用是近年来的热点。与117气泡作用改善混凝土和易性，避免离析滚珠轴承效应，增加混凝土流动性提高混凝土耐久性改善混凝土抗渗性适量的微小气泡有利于改善混凝土的性能气泡作用改善混凝土和易性，避免离析滚珠轴承效应，增加混凝土118聚羧酸减水剂减水率高，适应性好，对混凝土孔结构和密实度有优化改进的作用。但聚羧酸减水剂在应用中也存在使用缺陷：引气量大，容易在混凝土中裹入大量不均匀气泡。气泡过多、大小不一或分布不均匀则会造成混凝土构件表面蜂窝麻面，降低混凝土强度和耐久性能等。聚羧酸减水剂减水率高，适应性好，对混凝土孔结构和密实度有优化119接枝消泡组分；聚醚单体改性，使其具备消泡能力。复配消泡剂a、普通消泡剂b、醚类消泡剂缺点：体系不稳定，易分层缺点：分散性能变差物理消泡化学消泡接枝消泡组分；复配消泡剂缺点：体系不稳定，易分层缺点：分散性120消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸母液相容性很差，复配消泡剂后的聚羧酸母液不稳定，产生“飘油”现象，消泡剂悬浮在聚羧酸减水剂的上层起不到消控泡作用。造成混凝土含气量指标过高或不稳定，甚至造成严重的质量事故。依据表面活性剂原理，改变聚醚单体的化学结构，引入支化刚性结构，调变单体的HLB值，增加疏水性，进而调变单体的表面张力。把改性聚醚单体通过共聚合作用引入到减水剂分子结构中，以调节减水剂的表面张力和分子结构以及在水中的伸展构象，使减水剂分子能够产生自消泡作用，进而改变引气性能；消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸母液相容121研究目标：通过降低减水剂的表面张力，增加氢键作用，开发一种既具有低引气性能又具有高分散性能的聚羧酸减水剂理论依据

氢键作用调整液膜黏度，“消大泡留小泡”；降低减水剂表面张力，降

低气泡稳定性。关键技术研究目标：通过降低减水剂的表面张力，增加氢键作用，开发一种既122现状聚羧酸减水剂技术课件123混凝土预制构件外观低引气常规+消泡剂常规+消泡剂混凝土预制构件外观低引气常规+消泡剂常规+消泡剂124干粉砂浆用聚羧酸粉剂干粉砂浆用聚羧酸粉剂125一、干混砂浆的蓬勃发展混砂浆直接应用于各种建筑工程，建筑业的发展必然会带动干混砂浆的发展。

我国城镇化进程的加快，建筑业蓬勃发展，建筑总量持续增长，每年新建住宅20多亿平方米，建筑质量要求越来越高，建筑节能已提高到国家战略高度政策引导为商品砂浆尤其是干混砂浆的发展注入新的活力2007年6月6日，商务部、公安部、建设部、交通部、质检总局以及环保总局等四部两局联合发出关于在部分城市限期禁止现场配制砂浆工作的通知(商改发[2007]205号文件)，要求在工程中推广使用商品砂浆(含干混砂浆和湿拌砂浆)；2009年7月，商务部、住房和城乡建设部又联合下发了《关于进一步做好城市禁止现场搅拌砂浆工作的通知》(商商贸发(2009)361号)，对城市建设工程中推广使用商品砂浆工作作出了新要求。干混砂浆在品质、效率、经济和环保等方面的优越性早已显示出来，我国，干混砂浆逐渐成为一个新兴产业一、干混砂浆的蓬勃发展126二、粉状外加剂的发明和拌料技术的进步促进了干混商品砂浆的发展

由于减水剂所起的吸附分散、湿润和润滑作用，只要用少量的水就可较容易地将砂浆拌均匀，使新拌砂浆的和易性得到显著改善，同时还可提高砂浆的强度。

干混砂浆的商品化应用最早于十九世纪末出现在奥地利。在20世纪60年代，欧洲的干混砂浆得到迅速发展，人们认识到商品砂浆对优化建筑工程品质的重要性。2008年，世界范围内干混砂浆的产量达到1.5亿吨，其中欧洲干混砂浆产量超过1亿吨。20世纪90年代出现在中国，国内最初称其为预混(干)砂浆，后来又称为干粉料、干混料、干粉砂浆或干拌砂浆。据统计，目前我国全国范围内干混砂浆生产厂家达到千余家，但具有一定规模生产能力的厂家仅二百余家；2009年产量达1100万吨，2010年实际生产量已达2000万吨，仅为世界产量的5%左右。建设资源节约型、环境友好型社会是我国发展方向，随着我国大力推广节能省地型建筑，