中级无机化学第六章

有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇化物过渡金属的卤素簇化物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应.d区元素(Ⅲ)

——有机金属化合物簇合物

第六章金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。

金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。6.1金属羰基配合物6.1.1概述最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：常温常压△493K,20MPa6.1.2二元羰基化合物的制备和反应1二元羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2OCrC13＋6CO＋A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO2493K,20MPa常温常压△420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa

(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K

2羰基化合物的反应

(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋

(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈71EAN规则EAN规则是说金属的

d

电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。

EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。

注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。6.1.3有效原子序数规则(EAN规则)举例说明18e规则和如何确定电子的方法:

①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；

②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如：,而金属的电子相应减少

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋2，

NO－3＋1＝4，4CO

8，4CO8,＋)Mn－7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18

⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。如Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，Fe－＝1,

8＋6＋3＋1＝18

⑥对于n型给予体，如

1－C5H5(给予体)，

5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。

n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数

n

的速记符号。表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如：

Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5(6),1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6),电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18

Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)

4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18

Cr(6－C6H6)2

2(6－C6H6)＝12，Cr6,

电子总数＝12＋6＝182EAN规则的应用

①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。

②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－＋Na＋

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到

18e

的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。COCOCOCOIr

COCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。6.1.4金属羰基化合物中的化学键(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))现在分析一下CO有哪些分子轨道上的电子能给予中心原子形成配位键。

在四条被电子占据的轨道中,4轨道由于电子云大部分集中在CO核之间,不能拿出来给予其他原子，因此,能授予中心金属原子电子对的只有3、1和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。

当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：

CM

O1π1端基配位和侧基配位a端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:

M

:C≡Ob侧基配位

侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。5σ

反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道),其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000cm－1),而M－C间反馈键的形成见下图：的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强

上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说,键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。侧基配位的情况比较少见,一般地，它以下列形式配位:此时,

CO可认为是一个四电子给予体,它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。M1M2CO：5σ1π2边桥基配位下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.3半桥甩基配队位半桥售基配朽位,实际汤上是镰一种条高度翅不对辽称的谣边桥砌基配钉位,出现逢在电蛋荷不悲对称完的双套核或乓多核鞠羰基伯配合冤物中极。配键的形成导致电荷分例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe－原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+－4面桥基配位在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道(见下图)。

下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化

O

CH3CCH3CO＝1750cm－1,自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端

基)＝2000

100cm－1;

桥基CO:CO(2－CO)＝1800

75cm－1;面桥基CO:CO(3－CO)＝1625cm－16.柔2类羰歪基配阿体的狮有机在过渡端金属劲配合挥物N2、NO+、CN－等双旋原分稳子或楼基团闸是CO分子仰的等出电子义体。污因此纷他们美与过俭渡金标属配器位时挡与CO的情旬形十掠分相归似，梁同样裕是既坊可作均为给予谷体，桃又可唯作为接受驶体。6.制2.蒙1分子N2配合揪物下面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O:)表示。因此尺，分轧子N2与过许渡金援属生纲成配僻合物告时的茅成键愉情况格也与CO相似居，氮只原子霜上的喇孤对登电子3g进入萌过渡性金属损的空护轨道撇，形逮成配键陪；同圈时过葵渡金布属的钩非键d电子捞进入N2分子慌的反岔键1g空轨粗道，彩形成吸反馈键，瓶从而郑构成－协同寄配位呀的结裂构。然而削同CO相比庭，N2最高最占有户轨道忧的能思量比CO低，融所以N2是一授个较琴差的电子昨给予比体，专它给狗出电围子形侄成配键多的能湾力远壮比CO弱;另一叫方面,N2分子决的最恭低未鉴占据偶空轨睡道的宫能量辨又比CO的高,所以N2接受译金属d电子撑形成喉反馈键的迫能力码也不招如CO强。渣因此勿，N2分子惭配合副物的堡稳定张性比叼金属玻羰基豪化合顽物差队，生婶成的N2分子难配合子物的深数量窄也远乐比羰良基化壳合物括少。

N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。与金减属羰荣基配钥合物撒的情灯况相梁似，在N2分子电与金颜属以－键配史位后码，由站于形叼成键时婆，N≡革N之间滔的成此键电谅子密以度减怎小，遵而在蝴形成别反馈键时段，N2分子耳的反夺键轨违道中今又加脉入了毁电子扰，这识意味疯着降贼低了N2的键姿级(键级机＝(成键蝴电子溉－反弃键电短子)/钞2)。键级烈减小层，键保长增量加。均红外拼光谱赌研究博表明驾，双历氮配誓合物令中N2分子鸡的伸勒缩振阳动频催率一柱般比涨自由阳氮分易子小10洪0－30高0c去m－1，最多袜者可绣达60口0c斤m－1。这表解明，修双氮撑配合站物中辈的N2分子比得到亩了一柄定程餐度的急活化。而N2分子四的活描化是N2分子郊进一穷步还心原到NH3的先仆决条手件。碑因此断，可抓以说车，N2分子抹的活怎化为改人们消从空彩气中刃直接狠固氮明打开利了一安扇大滤门，旧而这员正是尽人们宫长久叹以来忘所梦槽寐以点求的哗目标肯。总之券双氮允配合派物对筹研究诵生物扔固氮臂和氮些氢化绑合以浪合成NH3的机眨理、错为推觉进化辉学模稿拟生径物固皂氮的流研究灯、寻刷找合完成氨厦的新湾型催验化剂疗以实级现在揪温和烤条件狭下合喊成氨聋等方削面都塞具有侍重要住的理烂论意伍义和启实践需意义须。所倾以引轻起了香化学岸家和浓生物确学家现们的傲普遍蚁注意猛，成哄为当凶今无法机化麦学中劫非常保活跃辅的一迁个研葛究领经域。从表禁可看端出:当N2配位谱形成袭双氮躲配合迎物后,N正≡N键长积都略蜓有增谜加(最大渔增加25刚p堵m)磨,伸缩秧振动尘频率νN≡绳N都有眨所减次小(减少10宇0～50筛0劝cm－1),表明N≡端N键的查强度哑有一如定程捎度削宿弱,氮分阿子得赏到不乱同程珠度活载化,为双门氮配惑合物稿进一注步反禁应创乡丰造了拾有利穿条件守。镍锂双核端基、侧基N2配合物配合铅物中吧的N2可加饺合质趁子并渣被还阀原为简氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]下面捕是N2配合厦物的矿一个购实例矿：NO比CO多一甚个电芽子,且这奋个电找子处递在反管键*轨道化上(参考CO能级都图),键级氧为2＋1/悬2=郊2.半5。它使容易浑失去梦一个侵电子捉形成船亚硝畜酰阳跪离子NO＋,NO内→N盖O＋＋e,电离测能为9.解5eV＝91僵6.圾6kJ沫·m孝ol－1。6.转2.宁2亚硝加酰基朴配合摊物NO＋与CO是等叶电子最体,键级麦为3。NO的键踢长为11护5.竹1钳pm诵,笔NO＋的键板长10绸6.促2pm。一般抬认为NO作配营体时长是一圆个三养电子百给予所体。走可以若这样姐来理核解它乔的配耻位情判况：蜂当它头跟金捏属配鸟位时刺，处份于反里键*轨道祸上的可那个最电子知首先促转移贵到金宋属原骨子上M＋NO－→NO＋＋M－NO+与金毫属M－的配泰位方鹊式同CO一样科，即NO+(亚硝光酰阳指离子)向金浮属M－提供河一对鄙电子锈形成配键,而M－提供d电子、NO＋的反钟键*轨道瞧接受M－的d电子冬形成核反馈配键延，亦谋即形兵成－键体怖系。

NNO

一种是M－N≡O呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如:当亚拌硝酰维多同枯其他甜配体闷一起围与金茶属形舰成混屈配型拾的配腰合物武时，洗从计草量关逗系看,两个NO可替新代三廊个双盏电子咸配体(因为NO是一棋个三湿电子等配体)。：：·另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成单键，而N上还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致M－N－O呈弯曲。在大牲多数芝情况绸下，NO是以启端基寄进行诊配位局的，污端基仿配位泛有两卵种情捞况：下面诱列出NO配位其后N－O间的伸活缩振滋动频浙率的载变化:(N缺O,自由)＝18墙40cm－1，(N口O+,自由)＝22描00cm－1;(R－N－O)＝15孩50cm－1;NO配合始物(N埋O)在15介50～19狸39cm－1之间炮变化除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式连三桥式••

••上述CO、N2、NO等配蚂体，岛均为电子区对给惰予体蜡，所切以是劝路易须斯碱修。但哥同时悔又都胀有不滴同程腥度的徒接受挖反馈电子妙的能凑力，热因而腰又都透是路屯易斯油酸。能类似西的配伪体还修有很而多，伶如CN－、AR3－、醇、戒酰胺桐等。殿他们窜中有绍许多名是以竟接受电子侮、形尼成反坦馈键为庄主，牌据此皱，人圈们将漏这类虏配位蔬体称卷为酸配呀体。由啄这类感配体辞形成溪的配胳合物凑称为酸配裳合物。烯和造炔是鬼过渡阳元素向的另漆一类万重要盖配体浇，他吨们以键的秒电子拔云来繁和金闪属配慰位，循所以常通常馒将生求成的皂配合你物叫配合屈物。该蛮配体垦，亦仗即以键电耕子云之去配阔位的渗配体先称为配体。6.胃3不饱诉和链梦烃配逮合物●若配浸体中艰的键疯或环冠上的厌所有诊原子昂都是砖键合略于一梁个中紫心原遵子，蚂则配总体名缘瑞称前召加上悼词头(表示键合供形式)。如[P效tC景12(N油H3)(思C2H4)]二氯·一氨·(－乙烯)合铂(Ⅱ峰)[N阴i(家C5H5)2]二(－茂)合镍(Ⅱ汤)[N沈i(谦NO泉)3(C6H6)]三亚渔硝酰·(－苯)合镍(0左)[C烂r(赠CO码)3(C6H6)]三羰验基·(－苯)合铬(0障)[R裹eH箱(C5H5)2]一氢·二(－茂)合铼(Ⅲ比)●当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同。如右图所示。四羰基·(－1,5－环辛二烯)合铬(0)一配合恭物的光命名配合荡物的培命名保原则机与经程典配跪合物搁相似播，但败为了慎说明朗键合粥情况绞，还镰需标尚明配傅位原群子的浑键合躺方式价：●若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在前插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的

n

个原子与中心原子成键,则可将第一个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1－n)，如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上－词头。如：三羰基·(1－3－3－四羰基·(－苯)三羰基·(1－4－4－环丁二烯)合钴(0)合钴(I)辛四烯)合铁(0)二蔡斯盐(Zeisesalt)蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯·(2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X－射线分析表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：由图可见Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：由于乙烯分子的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有

d

8

构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－的孤对电子(∶Cl－)和乙烯分子的成键电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt(Ⅱ)是电子对接受体)。同时，Pt(Ⅱ)中d

轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt(Ⅱ)是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的

配键的协同结果,使得蔡斯盐相当稳定。

最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的电子形成多个键，起多齿配体的作用。如

C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5＋2

CO2炔烃配合物

炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如右图所示。另一送类重虚要的盟过渡畏金属纯配合第物是隶环多弄烯配啊合物拜，这艳类配粘合物还都有挥夹心钞型结爷构，捧即过珍渡金奸属原炭子夹认在两冬个环嘱烯配钢体之坏间，售因而凤被戏屡称为Sa捡nd咳wi雪ch确c置om霸po夫un盼d(三明吗治化合垦物－终夹心哄面包)。其此中最肌典型筐的是哀二茂即铁和挑二苯县铬。6.捏4金属卧环多核烯化绩合物6.仅4.窝1茂夹狸心型赛配合盟物1二茂铁的合成和性质二茂铁在1951

年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:

但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－

二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p173～174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解。

但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。如茂环上的H可以被酰基取代：Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1

(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。

已经发现，几乎所有的d区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。A1C13A1C13H3PO4HAc(二甲胺)2二茂铁的结构和化学键X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。－(3.81.3)kJ·mol－1重叠型交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中)下面用分子轨道理来讨论它的化学键问题。根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。

首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条

p

轨道，由这五条p轨道可以线性地组成五条非定域p轨道。这些轨道的正负区域及节面数可表示如下:图中红色虚线表示分子的节面，因此，按照轨道(图形)的对称性，这五条分子轨道可分为三类:一类没有节面，第二类是有一个节面的简并轨道，第三类是有两个节面的简并轨道。显然这些轨道的能级随节面的增多而升高。用同集样方著法可惭以得渗到其牧他八争条分践子轨外道。最后偏，由闸环戊诞二烯斑基的粉配体狮群轨藏道与Fe原子只的价建电子廉轨道赏，按亦对称袭性匹栗配原撇则组涉合成故成二羞茂铁搅的分金子轨直道，然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称,u表示中心反对称)。Cp能级Cp轨道对称性Cp的分子轨道Fe的原子轨道Cp2Fe的分子轨道在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及他们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到

0

价的金属夹心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。6.辟4.化2二苯希铬6.懂4.殖3环辛胸四烯庆夹心眉型化洁合物环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。环辛四烯(C8H8,COT)原子控簇(C全lu收st幼er缓)是金赴属原脊子簇胡化合职物的矮简称碑，也营可称敲之为胃簇合厕物。申它是颤指3个或3个以牛上的携金属农原子淡直接伶键合欲而成剃的化逼合物(按照敬这个晨定义丝式，很掠显然排，硼逆烷和陵碳硼片烷都例不能慰算在私原子难簇之唯内)。9.旦5过渡熔金属墓原子础簇化剑学(一)中心弃原子押之间贯仅有持金属妇键连州接●含有朋金属披键而艺且具洽有对惧称结题构的吩化合隆物，抓应用相倍数需词头遥命名炉。如：[B奖r4Re－Re猫Br4]2－二[四溴乡丰合铼(Ⅲ割)]酸根介离子[(盛CO甩)5Mn－Mn胡(C丘O)5]二(五羰盗基合彼锰)●若为薪非对裹称结赢构，时则将阻其中膀的一慎些中贡心原非子及薄其配聚体合颗在一投起作蔑为另皮一个“主要光的”中心斑原子帜的配杏体(词尾炊用“基”)来命彩名，巡寿这另耗一个宋作为“主要该的”中心添原子均是其虽元素卸符号清的英舟文字扫母居超后的昌金属菊，如[(刚C6H5)3As定Au顾Mn昆(C绵O)5]五羰肠基·[猜(三苯泊基胂西基)金基]合锰As钻:ar珠se洪neAu聪:枝go平ldMn:踩ma复ng违an迎es仇e6.京5.洒1簇化浑合物泉的命读名(三)同种现金属牌原子愁簇化轰合物盗的命昆名有些届金属料原子洁簇化撇合物辉除其鸣金属载间有革键连别接外满，还珠有一总些非生金属颜原子妖团(配体)与该款金属轰原子渗簇紧恩密缔浸合,这时,金属槐原子智与配需体间们键的剖性质招则按贵照桥扰键和足一般股键的区习惯平来命茫名。碧此外爱，还恩必须状对该卷金属毛原子厕簇的午几何崇形状(如三尖角、网四方虚、四倍面等)加以戏说明死。如品：Os3(C须O)12十二赖羰基霞合―三角聋－三素锇[N榆b6(2－C1差)12]2＋十二(2－氯)合―八面―六铌(2屿+)离子[M药o6(3－Cl活)8]4＋八(3－氯)合―八面―六钼(4暴+)离子注:其中喘，括刘号内标的2＋和4＋不勇是氧分化态,而是布离子味的电嫂荷。(二)中心掏原子宰间既提有桥识联基丛团又货有金勇属键此类扎化合撒物应芽按桥懒联化简合物爆来命擦名，撑并将可包含迹有金很属－氏金属鲁键的铃元素哨符号社括在聪括号愉中缀勿在整织个名影称之栗后。堤如(C饰O)3Co盈(2－CO库)2Co拖(C瞒O)3二(2－羰基)·二(三羰执基合欠钴)(舌Co－Co他)6.盼5.熟2金属脊－金所属键按照撕簇合辆物这井个定阔义，育金属驼－金适属键仓是簇游合物宾的重旅要标画志，肺下面施是几涨个双矩核配拦合物虏中的接金属喷－金债属键墙的例问子。1Mn2(CO)10按照18电子规则,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。2Co2(CO)6(μ2－CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2－CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。

由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3－d2sp3轨道的重叠。3Re2Cl82－在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。该离子有2×4＋8×2＝24个价电子,平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构(为什么是16e？因为Cl－接受反馈键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。

右面示出Re2Cl82－离子的结构。Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的键。该离子的24个价电子，在8条Re－Cl键中用去16,剩下8个则填入四重键中。Re2Cl82－的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，Cl－Cl键长332pm，小于其范德华半径(约350pm)，表明C1－C1之间部分键合。为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2－y2与dx2－y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的)

重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键,因而键距很短，键能很大,约为300－500kJ·mol－1,比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。假定贝配合疤物有MnLm，其中L为配予体，诱可以毅是1e给予名体、2e给予馒体或5电子饱给予擦体等腐等。再假签定每阳个金默属的杜价电湾子数汽为V，一个膝配体L提供币的电哈子数你为W,电荷料为d,则总的米价电星子数壶为Vn稻+W虑m±辞d。其中Wm实际办上代留表所喊有的干配体放给予射的电顿子数,d为电然荷(负离未子取灭＋,正离悉子取名－)。为了汗满足18克e规则撞，需滤要的将电子做数为18买n，其间病的差编额为18慕n－(Vn＋Wm抄±d召)这就作是二莫中心茎金属佳键所箩需要同的电皱子数竟，因死此：M－M键的抬数目乌＝18岂n－(Vn＋Wm张±d支)／2即：M－M键的咽数目览＝[满足18件e规则逮所需笑要的越电子滨数－(金属柱的总价希电子须数＋皇配体武提供苹的总滴电子佛数±离子准的电挖荷数)］＝[1条8n－(Vn＋Wm扮±d抛)]告/26.逆5.荐3慌18镇e规则轧在原舌子簇威中的袜应用本式赶为18但e规则克在原扁子簇纠中的离应用非公式枕，此铃公式叼除能汁计算M－M键的绢数目朝，从疑而推贴测羰体基簇醋的骨滩架结昂构之辰外，滑还可鼓以预册言某辆些原陈子簇涂中存倍在的裕多重活键的树数目蜓。最后取需要论指出测的是眉，18溉e规则叉对三正核、辰四核句原子拨簇的鱼应用盾比较略成功久，但烧对其齐他高型核原胡子簇失有时许就不针太行嫩得通富。原饼因是18电e规则定是建候立在神电子萝对定垮域基叠础上旱的，洞而在顺多核川原子甜簇中茧电子尿是高扩度离垒域的渣，随鞋着金秃属原支子集箩团的即增大食，非值定域受化程滩度增糠加。

以Os3(CO)10(2－H)2为例：配体提供价电子数＝10×2＋2×2＝24金属Os32＋＝3×8－2＝22总电子数＝46M－M键数＝(18×3－46)/2＝4三个金属4条金属键,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如右图所示:显然，后者电荷分布比较合理。Os1影响水形成M－M键的亿因素(1惕)金属抛要有讯低的饭氧化面态，娇一般导为O或接耍近O。(2居)金属这要有拣适宜旅的价钥轨道,常表惰现在彻对于惑任何个一簇侄过渡筒元素薪的第敬二、评第三脾系列敲比第终一系福列的践元素追更易映形成郊金属搂－金丘属键替。造成忠以上降两个蓄因素助的原劈燕因是d轨道作的大吩小问彩题。似因为M－M键的咱形成搏主要絮依靠d轨道沙的重壤叠，香当金阻属处仿于高傍氧化泉态时冠，d轨道狸收缩天，不弯利于d轨道鸟的互逢相重声叠；咬相反鸦，当夸金属鹿呈现节低氧磁化态泊时，早其价贱层轨灰道得冒以扩拨张，衡有利仓于金规属之宇间价蚂层轨友道的盖充分威重叠脚，而义在此匠同时掘，金惨属芯师体之乌间的期排斥抓作用贷又不涌致过铜大。见因此M－M键常妙出现乏在金乌属原忌子处度于低骆氧化税态的竖化合激物中韵。由凉于3d轨道姑在空腰间的懂伸展躲范围效小于4d和5d，因而挨只有唇第二准、三早过渡雁系列爱的元阻素才飘更易妙形成购原子晚簇化将物。(3祸)要有摧适宜艘的配以体。由于铜价层钟中太膊多的彼电子泳会相犹互排转斥,从而貌妨碍M－M键的井形成,因此,只有爽当存绣在能谱够从休反键酬中拉英走电脏子的π酸配成体，宾如CO、NO、PP岩h3等时眯，金张属原炭子簇冷才能久广泛庙形成;另一菜方面岗，对增于同连一个卵配体拉，一当般是偶前几坡族的帽元素掏容易视生成弓原子紫簇化头物，唉而Fe族、Ni族则剩不常伐见，波其原竹因就赵是前秩几族恒元素强价层顷的电亡子数敲比较凉少的摧缘故奴。6.系5.攀4过渡扑金属包簇合樱物的送合成浩和反货应2合成簇合物的合成方法一般有两种：

(1)氧化还原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)氧化还原缩合

Rh4(CO)12＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa,298K1123K0.1MPa，298KTHF3反应(1)配体取代反应，如：Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2)配体插入反应,如：Re3C19＋3pyRe3C19(py)3在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3)降解反应[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反应Fe3(CO)12＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；(5)缩合反应

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－[Rh7(CO)16]3－＋CO在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。0.1MPa，298KCH3OH6.脱5.叮5过渡健金属忌羰基贵簇合编物

配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：

羰基簇合物

功能

单核羰基簇合物

端基配位

双核羰基簇合物

端基＋边桥基＋半桥基

多核羰基簇合物

端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如Rh6(CO)12(3－CO)4Re4(5－C5H5)4(3－CO)4

一般地,原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。羰基簇合物，一般根据所