稀土化学基础知识讲义(可编辑)

稀土化学基础知识讲义一、什么是稀土1、“稀土”名称的由来稀土是历史遗留下来的名称，从18世纪末叶才开始陆续被人们发现。当时，化学家常常把不溶于水的金属氧化物都称为“土”。例如把氧化铝叫做陶土，把氧化镁叫做苦土，氧化钙稍溶于水，溶液呈碱性，而被称为碱土，稀土是以氧化物状态分离出来的，由于当时认为此类物质稀少，又不容易分离提取，因而得名“稀土”。2、“稀土元素”所包括的元素种类及各自名称稀土元素是元素周期表中钪、钇和15种镧系元素的总称，其名称和化学符号是钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钜（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tu）、镱（Yb）、镥（Lu）3、稀土元素的发现稀土的首次发现，与一位瑞典军官有关，这位瑞典军官就是卡尔??阿伦尼乌斯，他也是一位化学家。1789年，他在斯德哥尔摩附近的一个小镇伊特比（Yt-terby）发现了一块不同寻常的黑色矿石。1794年芬兰化学家加多林研究了这块矿石，并从其中分离出一种新的物质。3年以后（1797）瑞典化学家埃克伯格又证实了这一发现，并用发现地名给这种新的物质命名为“钇土”（Yttria），后来人们为了纪念加多林，又称这种矿石为多森矿，即硅铍钇矿。此后，从1803年德国化学家克拉着罗茨和瑞典化学家伯齐力乌斯和希森格尔发现铈土（Ceria），到1947年美国的马瑞斯克等人从铀的裂变物中得到钜，稀土的发现共经历了150多年（见表1-1）。在发现稀土元素的过程中，值得一提的是钪的发现因为远在1871年门捷列夫就曾预言它的存在，当时称它为“类硼”，而在8年后的1879年，尼尔森在分析黑稀土金矿时果然发现了它而命名为钪。表1-1稀土元素发现简史1794年 钇 加多林（芬兰） 1803年 铈 克劳普罗斯（德）伯齐力乌斯（瑞典）希生格尔（瑞典） 1839年 镧 莫桑德（瑞典） 1841年 镨钕混合物 莫桑德（瑞典） 1843年 铽、铒 莫桑德（瑞典） 1878年 镱 马里格纳克（瑞士） 1879年 钪钬铥钐 尼尔森（瑞典）克利夫（瑞典）克利夫（瑞典）博依斯布兰德（法） 1880年 钆 马里格拉克（瑞士） 1885年 钕、镨 韦尔斯巴赫（奥地利） 1886年 镝 博依斯布兰德（法） 1901年 铕 德马克（法） 1905年 镥 尤贝思（法） 1947年 钜 马林斯基等（美国） 4、“稀土”在元素周期表中的位置17个稀土元素在化学元素周期表中的位置是ⅢB族钪、钇和镧则分别是第4、5、6周期中过度元素的第一位。5、稀土元素的分类通常把镧、铈、镨、钕、钐、铕称为轻稀土元素或铈组元素，把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥和钇称为重稀土元素或钇组元素。总之象铜、铅、锌一样，稀土元素是一组有色金属元素。二、稀土不“稀”1、稀土元素在地壳中的相对丰度稀土元素在地壳中的丰度（元素的相对含量）并不稀土少，只是分散而已。实际上它们在地壳内的含量相当高，最高的铈是地壳中第25丰富的元素，比铅还要高。而最低的稀土金属镥在地壳中的含量比金甚至还高出200倍。H：71%He:27%Si：10%稀土并不稀少，这是近代科学和生产发展得出的结论。说稀土不“稀”的第一个根据是，稀土在地壳中的重量百分数（即通常所指的克拉克值）比普通元素要高得多。稀土元素在地壳中的总分布量为0.0153％,比钼、镍、锌、银、铜、汞等常见金属元素都要多，铈稀土元素是总量的0.0101％，钇组稀土元素为0.0052％；其中丰度最大的铈为0.0046％，其次是钇、钕、镧，钜的丰度最小，只有4.5x210-24。表1-2是一些金属元素的克拉克值。第二个根据是稀土的生产和应用近年来有了巨大的发展。1987年世界稀土的产量（按氧化物计算）超过45000吨，其产品包括各种纯度的单一稀土金属、稀土合金、稀土化合物。应用领域包括冶金、石油化工、电子电工、机械、轻纺、农业和医疗卫生、环境保护等，钢铁、石油生产离不开稀土，一些国防尖端科学技术也需要稀土材料。2、稀土与人类有着密切的关系土壤、水和动、植物体中都有极少量的稀土。稀土与人类有着密切的关系，这个认识随着科学的进步，经济的发展，越来越清楚，在自然界中，土壤里平均含稀土0.015-0.020％，北京地区的土壤中稀土氧化物的含量为0.0201％，安徽省为0.0195％，黑龙江黑钙土为0.022％，西北的红油土为0.021％左右，但都因其是自然物质，不可能起到应有的促进肥料增效，农业增产的作用。在植物中也含有稀土，这也是人们共知的事实。早在1897年，国外就曾报道过大麦、烟草和葡萄植株中含有微量稀土元素，近年来的分析结果进一步证明了这一事实。以小麦为例，从黑龙江采样的小麦，稀土含量为O.34-1.59ppm，河南采样的小麦为1.10-2.08ppm，美国采样的玉米稀土含量为0.05-0.22ppm，黑龙江的为0.05-0.07ppm，美国的大豆是0.34-1.71ppm，我国江西的大豆是0.26-0.30ppm。另外，从象牙海岸的可可豆，美国的奶粉，古巴的原糖中也检出微量稀土，不仅如此，人体中也有稀土，一般说来，人体中含稀土量约占人体总重量的0.007％，人发中稀土含量一般不大于1ppm，而在山东的井水中采样含稀土为0.003-O.06ppm，这些事实说明，土壤、水和动、植物体中都有极少量的稀土，稀土或多或少地与自然界生物链的循环有关，至于参与的机制和道理，还有待深人研究和不断探索。表1-2稀土元素与部分金属元素克拉克值的比较：（重量％）克拉克值较稀土元素大的 铝（8.8）镁（2.10）钒（0.15） 铁（5.1）锰（0.09） 钙（3.6）锡（0.04） 稀土元素 铈（0.0046）镧（0.0018）钪（5×10-4）×10-4）×10-4）×10-24） 钇（0.0028）×10-4）镝（465×10-4）×10-4）×10-4）∑RE（0.0153） 钕（0.00239）×10-4）×10-4）×10-4）铥（2×10-5） 克拉克值小于稀土元素的 钼（3×10-4）汞（7×10-6） 钨（1×10-4） 银×10-5）三、稀土资源的分布1、世界稀土资源的分布概况2、我国稀土资源的分布概况四、稀土矿的类型1、独居石矿2、氟碳铈矿3、离子型矿五、稀土元素的性质1、特殊的电子结构17个稀土元素在化学元素周期表中的位置是ⅢB族钪、钇和镧则分别是第4、5、6周期中过度元素的第一位。17个稀土元素原子的最外层两层电子结构相似，它们与别的原素化合时，通常失去最外层的两个S电子和次内层的一个d电子，所以正常的原子价是三价，这是稀土元素的共性。但稀土元素也有自己的个性，就是铈、镨、铽比稳定状态多1-2个电子，可以被氧化成4价，钐、铕、镱则可以被还原成2价，这些差别和价态的变化，在制取稀土产品时很有用处。2、镧系收缩现象从镧到镨这15个元素的离子中，电子层次都是五层，原子半径却随着原子系数的增加而缩小，这种现象就是稀土元素中的“镧系收缩”，这是稀土元素的一个特殊性质。为什么会发生这种现象?可用镧和铈原子的电子排布为例来说明，铈比镧多一个电子，它不是在最外层，而是排在4F亚层上，因为4F电子不能把增加的一个电荷抵消，而铈和镧的电子层又都是五层，铈原子核对外层电子的吸引力要比La+3强，Ce+3比La+3就紧密一些，这样就形成从镧到镥之间原子半径的渐变，离子半径缩小。这种特性，在填补其它晶体的缺陷时得到了应用，如刚玉砂轮中加入少量镨钕氧化物，可以提高磨削能力，延长砂轮的使用寿命。3、稀土元素的主要物理化学性质（1）是典型的金属元素，易与氧、硫、铅等形成稳定的化合物；（2）稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等多种有机离子形成结合物；（3）稀土元素类似微量元素的性质。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其它金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按金属活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧至镥递减，即镧元素最活泼，稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物，稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成溶点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果，由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化，而提高钢的性能。稀土元素具有未充满的4F电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光、激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使之稀土应用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和可燃毒物和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反