第五章 紫外-可见吸收光谱法 第一节 第二节.ppt

1、06:57:39,第五章 紫外-可见吸收光谱法,一、紫外-可见吸收光谱产 生的机理 二、各类化合物的紫外-可 见吸收光谱 三、影响化合物紫外-可见 光谱的因素 四、无机化合物紫外-可见 吸收光谱,第一节紫外-可见吸收光谱法基本原理,06:57:39,利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可 见光的吸收程度（吸光度）和绘制紫外-可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析 方法，涉及的是分子的价电子在不同分子轨道间能 级的跃迁，称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见 分光光度法 （UV-VIS，UltravioletVisible Spectroscopy )。 紫外-可见分光光度法

2、属于分子吸光分析法。,紫外-可见吸收光谱法：,06:57:39,一、紫外-可见吸收光谱产生的机理,06:57:39,有机分子能级跃迁 1. 可能的跃迁类型 有机分子包括: 成键轨道 、 ； 反键轨道 *、* 非键轨道 n 例如甲醛分子的轨道：,1、分子轨道与电子跃迁的类型,06:57:39,各轨道能级高低顺序： n*（分子轨道理论）；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*,06:57:39, 跃迁,所需能量最大，780kJ/mol,高能跃迁； 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm； 例：甲烷的max为125nm

3、, 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 在近紫外区没有饱和碳氢化合物的吸收跃迁。,06:57:39,n 跃迁,分子中含有氧、氮、硫和卤素等元素，产生n 跃迁所需能量小。 中等强度吸收。 吸收波长为150250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到，摩尔吸光系数在102-103 LmoL-1cm-1之间。,06:57:39,跃迁,不饱和化合物除了含有电子外，换含有电子。 电子较易激发，成键电子由成健轨道跃到反键轨道，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，kmax一般在104 Lmol1cm1以上，大多属于强吸收。 化合物类型：双键

4、和三键的不饱和有机化合物。 是紫外-可见吸收光谱中研究最多的谱带。 含有孤立双键的化合物，跃迁波长在170-200nm之间，吸收很强。 含有共轭双键或者在孤立双键上有取代基，跃迁的波长将向长波方向移动。,06:57:39,只有分子中同时存在杂原子和双键电子时才有可能产生 n 跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 这类跃迁所需能量较小； 吸收波长200nm； 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。 核心：分子中孤对电子和键同时存在时发生 n 跃迁。是主要研究对象。 丙酮 n 跃迁的为280 nm kmax为22 Lmol-1 cm

5、 -1（溶剂：环己烷)。,n 跃迁,06:57:39,2、发色基团和助色基团,发色团（生色团）： 常用的紫外-可见光谱是由*或n*跃迁产生的。均要求有机物分子中含有不饱和基团。 这类含有键的，能够导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，不论是否产生颜色都称为发色团，也叫生色团。 简单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与发色团相连时，就会发生n-共轭作用，增强发色团的发色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收

6、强度增加)，这样的基团称为助色团。,06:57:39,苯环上发色基团对吸收带的影响,06:57:39,苯环上助色基团对吸收带的影响,06:57:39,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。吸收强度即摩尔吸光系数k增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,06:57:39,(1) 饱和烃类及其衍生化合物 饱和烃类化合物只含有单键（键），只能产生* 跃迁。吸收带位于真空紫外区。 如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物由于其他基团的引入，使相

7、应的吸收波长发生了红移。 紫外-可见光谱的良好溶剂。,二、各类有机化合物的紫外-可见吸收光谱,06:57:39,（2） 含有孤立双键化合物及其衍生物 典型化合物是乙烯 乙烯*跃迁的max为162nm，kmax为: 1104 Lmol-1cm-1。,C=C 发色基团， * max 200nm。,max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。,06:57:39, (HOMO LUMO) (Highest Occupied Molecular Orbital) (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ),（3）共轭烯烃, max ,06:57:39,（4）羰基

8、化合物, Y=H, R n * 170-190nm * 150-160nm(K) n * 270-300nm(R),Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带max =210 nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm,Y=H,R,R=OH,OR,NH2,n-共轭效应,06:57:39,（5）芳香烃及其杂环化合物,苯： 三个 * 吸收带； 180184nm； k=47000 200204 nm； k=7900 230-270 nm； k=204 杂环化合物与相应碳环化合物相似； 含取代基时，吸收峰发生合并，精细结构

9、消失，红移，增色。,06:57:39,三、影响化合物紫外-可见吸收光谱的因素,1、共轭效应 形成更大键，跃迁能级间能量差减小，所 需能量减小，向长波方向移动，吸收强度也 随之加强。,顺式：max=280 nm； kmax=14000 反式：max=295.5 nm；kmax=27000 共平面产生最大共轭效应， kmax增大,酮式：max=206 nm；无共轭，中等 烯醇式：max=245 nm ；共轭，强,06:57:39,2、分子离子化的影响 若化合物在不同的pH溶液中，会形成阳离子或阴离子，则吸收带也会随之发生变化。如苯胺在酸性介质中形成苯胺阳离子，波长蓝移；苯酚在碱性溶液中形成苯酚阴离

10、子，波长红移。 3、取代基的影响 如果在发色团的周围存在含有孤对电子的助色基团，由于p共轭， *跃迁的波长向长波方向移动，吸收强度增加。如果助色基团与羰基碳原子相连时，原来羰基的n *向短波方向移动。 4、溶剂的影响 溶剂极性强弱影响紫外可见吸收光谱的吸收峰波长、吸收强度及形状，主要表现在吸收光谱变得平滑，精细结构简化或消失。当溶剂极性增加时，分子间作用力增加，n、 *的能量均降低，但是降低的程度不同。,06:57:39,四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移吸收光谱以及 d-d或f-f 跃迁或称配位体场吸收光谱。 1.

11、 电荷转移吸收光谱(Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。 max 较大 (104以上)，可用于定量分析。,06:57:39,2. 配位体场吸收光谱(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来光能后，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。这类光谱必须有配位体

12、的存在，在配位体的作用下产生。 吸收系数 max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。,06:57:39,第二节 紫外-可见光谱法吸收定律,一.朗伯比尔定律 朗伯(Lambert)于1760年阐明了光 的吸收程度和吸收层厚度的关系。Al,1852年比尔(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。Ac,二者的结合称为朗伯比尔定律，其数学表达式为：,06:57:39,朗伯比耳定律数学表达式,Alg（I0/I)=lgT= lc 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol

13、L-1； ：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1； 或: Alg（I0/I)= alc c：溶液的浓度，单位gL-1 a：吸光系数，单位Lg-1cm-1 a与的关系为： a =/M （M为物质摩尔质量）,06:57:39,透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I / I0 吸光度A与透光度T的关系: A lg T,朗伯比尔定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量。,06:57:39,三、吸光系数 摩尔吸光系数(Lmol-1cm-1)是指被测溶液浓度为1 mol/L、 液层厚度为1 cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(Lg-1cm-1）是指

14、被测溶液浓度为1 g/L、液层 厚度为 1 cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 比吸光系数E1%相当于被测物浓度为1%(W/V，g/mL)、 液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度值。,二、吸光度具有加和性 在同一波长下，混合溶液的总吸光度为溶液中各物质吸光度之和，即： A总=Aa+Ab+Ac,06:57:39,吸光系数的讨论:,（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度l的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的吸光系数是不同的。在最大吸收波长m

15、ax处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,06:57:39,（5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 max104： 强吸收； max=(1100）102 ：中等吸收； max1102 ： 弱吸收。,06:57:39,四、偏离比尔定律的主要因素和减免方法,标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对比尔定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）： （1）化学因素； （2）光学因素。,06:57:39,1.化学因素,比尔定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：比尔定律只适用于稀溶液。 如：溶液中存在离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例： 铬