光化学烟雾2008年-西城分院-王振山

1、1,讲座五,第一节 大气环境化学选讲,光化学烟雾,(2008年，西城分院，王振山),2,一、光化学反应基础,1光化学反应过程 什么是光化学反应？ 分子、原子、自由基或离子等化学物种， 在吸收光子而发生的化学反应称光化学反 应。大气光化学反应分为两个过程。,3,初级过程：化学物种吸收光量子形 成激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量 跃迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)， 转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激 发态物种 。因此，吸收红外辐射不 可能发生光化学反应。,4,激发态物种能发生如下反应： 、光物理过程 辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活，为无辐射

2、跃迁,5,、光化学过程 光离解，生成新物质 例如 与其它分子反应生成新物种 例如,叶绿素,6,次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程： （初级过程） （次级过程）,7,、大气中重要吸光物质的光离解大气光化学反应的规律,当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键键能时才能引起光离解反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,8,光量子能量与化学键之间的关系,光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长， h普朗克常

3、数，6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N06.0221023）,9,若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol 通常化学键的能量大于 167.4 kJ/mol ，所以波长大于700 nm 的光就不能 引起光化学离解。,10,对紫外线的利用,紫外线具有杀菌功效。波长为300nm的紫外光的光子所具有的能量约为399kJ/mol，它比细菌的蛋白质分子中重要的化学键C-C（347 kJ/mol）、C-N（305 kJ/mol）和C-S（259 kJ/mol）键的键能大，因此紫

4、外光的能量足以使这些化学键断裂，从而破坏细菌的蛋白质分子，达到杀菌的目的。,11,、氧分子和氮分子的光离解：,、O2分子的键能为493.8kJ/mol，与其 相应的波长243nm，在147nm左右吸收达 到最大。 的紫外光可以引起氧的光解。,12,13,这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。,在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:,14,、NN键能为946kJ/mol，对应的光波长为127nm。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光，只对低于120nm的光才明显吸收。因此，N2的光离解限

5、于臭氧层以上。 N2+h(120nm的紫外光) N+N ； 在大气电离层： N2+h (79.6nm, 1391kJ/mol) N2+e- ,15,O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。 O3+h(210290nm)激发态O+O2,(2) O3的光离解,16,17,（3）NO2的光离解,NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼 ，易参加许多光化学反应，是城市大气中重 要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部 来自太阳的紫外光和部分可见光，在290 400nm

6、范围内有连续光谱，在对流层大气中 具有实际意义。 NO2+h(420nm)NO+O,18,19,据称是大气中唯一已知O3的人为来源,20,(4) HNO2、 HNO3的光解,、亚硝酸 HO-NO 间键能为201.1kJ/mol ， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 200-400nm 的光有吸收： （初级过程） （初级过程）,21,（次级过程） 由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为HNO2的光解是大 气中HO的重要来源之一,22,、HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同程度的吸收， 其光解机

7、理是： (有CO存在时） 产生过氧自由基和过氧化氢,23,(5) SO2对光的吸收,SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,24,240330nm是一个较强的吸收区,25,340400nm是一个极弱的吸收区,26,(6) 甲醛的光离解,HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：（初级过程）,27,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是过氧自由基的主要来源,次

8、级过程,28,（7）卤代烃的光解,卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,29,如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱 的键。CFCl3(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12) 的光解： 即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂 也不常见。 CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I,30,、H2O2的光离解：HOOH键能207.1kJ/mol，H2O2+h(360nm)HO+OH,自由基反应在分子的哪一部分发生是由 能量所决定的，一般总是发生在键能最低 的化学键处。如：烷基过氧化物R-O

9、-O-R , 分子的薄弱环节是O-O单键(114.3kJmol-1 ) 。而烷基中的C-C键(344kJmol-1)和C-H键 (415kJmol)的键能都较高，因而在O-O断裂 产生，产生两种烷氧自由基(RO和RO)。,31,二、大气中重要自由基来源,自由基 由于在其电子壳层的外层 有一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。 凡是有自由基生成或由其诱 发的反应叫自由基反应。,32,氢原子自由基H， 氢氧自由基HO或OH， 氢过氧自由基HO2(HOO)， 甲基自由基H3C， 烷基自由基R， 烷氧基自由基RO， 过氧烷基自由基RO2，,33,34,1、大气中 HO和HO2自由基的来

10、源,、 清洁空气中 O3 的光离解是大气中 HO的主要来源： O3+h(320nm)激发态O+O2,35,、污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中 HNO2 的光离解是污染大气 中HO 的主要来源。,36,、HO2的来源： 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是 HO2的主要来源： H和HCO都可能是HO2自由基的来源：,37,来自醛光解的HO2的链反应：,其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,38,、大气中存在最多的烷基是甲基， 主要来源是： 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个酰基自由基。,2、R、RO、RO2等自由基的来源,39,、甲氧基： 甲基

11、亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生 甲氧基。,、过氧烷基：R+O2RO2,40,第二节 光化学烟雾,一、光化学烟雾的形成 光化学烟雾（photochemical smog）这种污染现象，是在美国洛杉矶（1940年）首次出现的，故又称为洛杉矶烟雾。当前，这一类型的污染几乎成为世界各大城市主要的大气环境问题。,41,42,43,光化学烟雾,44,、光化学烟雾,含有氮氧化物（NOx）和碳氢化合物（HC） 等一次污染物的大气，在阳光照射下发生一系列 的光化学反应，产生O3(占8090%)、高活性 自由基( 、等)、醛、 PAN (占10%)、HNO3、H2O2等二次污染物。 这种由参加反应的一次污染物和二

12、次污染物的 混合物（包括气体污染物和气溶胶）所形成的烟 雾污染现象，被称为光化学污染，习惯上称为光 化学烟雾。,45,一次污染物（原发性污染物）：从人为源或自然源直接排放到大气的污染物(有害的气体和粉尘等)。,大气 污染物,二次污染物（继发性污染物）：已存在的一次污染物，在各种因素作用下，可以相互作用，也可以跟大气中的正常组分发生作用，或在日光作用下发生光化学反应，经过一系列物理或化学的变化后形成新的污染物。,46,、光化学烟雾的特征 浅蓝色或棕黄色。具有强氧化性，强烈的刺激作 用。使大气能见度降低(气溶胶颗粒直径为0.31.0 m) 。,、发生光化学烟雾的气象条件：强日光，强 逆温，相对湿度

13、较低。 因而，发生光化学烟雾的地理区域主要分布在 北纬3060，一般发生在湿度低、气温在 2432度的夏季晴天的中午或午后。其浓度的 高峰在中午或午后，白天生成，傍晚消失。,47,逆温和空气污染：虽然一般近地面气温随高度增加而下降（约-0.65/100m），但是某些相反的大气条件也可能发生温度随高度增加而升高，这种现象称为逆温。逆温限制了空气的垂直循环，导致污染物滞留在局地。这不仅使污染物不能扩散，还能使进入的污染物聚集。,48,、光化学烟雾形成条件必须如下： （1）有引起光化学反应的紫外线。 （2）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化 学烟雾。 （3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光 化学反应

14、。 、形成光化学烟雾的前提物质： 发生光化学烟雾必须有烃类参加，烯烃特别 能使烟雾形成，还必须有NOx参加， NOx 是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。,49,1951年9月美国Haggan Schmit教授首先提出了洛杉矶烟雾形成的理论。他认为，这种烟雾主要是汽车尾气中的HC和NOx，在强日光 作用下发生化学反应而形成的。概括地可表示为：NOx+HC Ox,光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的。汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和氮氧化物（NOx）被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线照射下，发生一系列的光化学反应，其产物为含剧毒的光化学烟雾。,50,Ox代表光化学氧化剂，包括O3、PAN

15、、NO2、 H2O2、 、 等。 、NOx 城市大气中的NOx主要来自燃料的燃烧。其中来 自汽车尾气排放的分担率占2/3。汽车排放的NOx 中90%以上是NO。（汽车尾气向大气排放CO、HC、 NOx和颗粒物。）,NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽 车尾气和固定的排放源等。在燃烧过程中氧和 氮在高温下化合的主要链反应机制为：,51,在空气中转化，慢！,52,（键断裂：N2键能946kJ/mol， O2键能493kJ/mol。 3000时，N2离解的体积分数小于0.1%，难以觉察；O2离解的体积分数却可大于6%。,NO转化成NO2，在30条件下转化50%需要12.4s，转化90%则需要24

16、8s。,= -112.97kJ/mol；,下列化学反应速率较慢,53,氮氧化物的气相转化,NO是燃烧过程中直接向大气排放的污 染物，在被污染的大气中中可被许多氧化 剂氧化，如： 当空气中(O3)30ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧 化。ppb表示10-9,十亿分之 一。,54,、HC 城市大气中的HC，有70%来自汽车尾气排放。其中一部分是未燃烧的汽油、CH4、C3H8、C4H10等，另一部分是燃烧过程中的裂化、焦化的产物，共约150200种HC。 此外，溶剂蒸发、运输损耗也都将HC排入大气。这些HC包括烷、烯、炔等脂肪烃以及芳香烃，其中CH4占8085%。（汽车燃烧燃料油的矛盾：燃烧

17、不完全时排放大量HC，燃烧完全时排放大量NOx。解决办法）,55,甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大 气中含量最高的碳氢化合物，占大气 碳氢化合物排放量的80以上。 大气中CH4约85%在对流层中被破 坏，约10%进入平流层。,56,大气中甲烷主要来源于有机物的厌 氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一些动 物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是 石油和天然气的泄漏和排放。,57,石油烃： 直链烷烃（碳原子数为137，长碳链 的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物 上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低) 是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工 业生产等过程中排放造成的大气污染。,58,芳香烃 主要指单

18、环芳烃和多环芳烃（PAHs） 还包括联苯等，广泛见于各种化工原料 及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较 高，也是室内污染物之一。,59,萜类 来自于植物生长过程向大气释放 ，分子结构中含有不饱和双键，在大 气中很活泼易其他氧化性物质反应。,60,反应活性顺序： 有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃 和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5的烷烃。 大多数有机物与 HO 发生反应，其反 应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反 应活性。,61,二、光化学烟雾的形成机理（链反应机理）,、链反应（连锁反应） 、链反应通常都是自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。通过自

19、由基的生成和不断再生，使反应像链条一样一环扣一环地持续进行。,62,、自由基(又称游离基),、定义：自由基就是一种具有未成对电 子(独电子或单电子)的原子或原子团。 、特征：具有很高的化学活性,很不稳定 ，不能以纯粹自由基的状态长期存在(如甲 基H3C的寿命仅0.001s)。由于高层大气 十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟 或更长时间。自由基每次参加反应的产物 之一是自由基，最后通过另一个自由基反 应使链终止，如：H3C+H3CC2H6,63,O2、NO、NO2等分子也具有未成对电子，但是通常不将它们称为自由基，因为这些分子能以纯粹状态长期存在，而且没有反常的化学活性。,、作用：A、高活性，

20、可引起一般稳定分 子不能进行的反应。 B、一个自由基与一个分子反应，常在产物 中重新出现一个或几个自由基。,64,、链反应的三个基本步骤,、链的引发：用一定的方法得到自由基的步骤； 、链的传递（或称链增长）：自由基与反应物分子起反应，生成新的自由基和产物的步骤； 、链的中止：自由基销毁（消失）的步骤。,65,、光化学烟雾的形成机理 对流层化学。,考虑可见光和能够辐射地面的UV-A和 少量UV-B。 UV-A(320nm400nm)， UV-B(295nm320nm)。,光化学烟雾形成的简单机制、链引发,66,引发反应：,、链的引发主要是NO2的光解,NO2+h(=290430nm)NO+O(激

21、发态)；=400430nm为紫光， 400nm为紫外光。,67,为什么是NO2发生光解反应？NO2NO+O；=305.90.8kJ/mol。,此键断裂能比O2、N2、CH4低。 N2键能946kJ/mol,O2键能493kJ/mol , CH4中CH键能415kJ/mol。,NO2的光解，导致O3的生成。平衡时O3的浓度取决于NO和NO2的浓度,68,、此外还有醛的光解。例如甲醛的光解反应：,（HCHO键能356.5kJ/mol） HCHO+h(=320325nm)H2+CO,69,自由基的引发主要由NO2和醛的光 解引起：,70,、链传递（自由基传递）反应,HC的存在是自由基的转化和增殖的根

22、本原因。 自由基在大气中增加的过程是光化学烟雾形成的关键。,、烷烃的H原子摘除反应：烷烃一般不与O3反应。在烷烃的H原子摘除反应中，与HO的反应速率常数，比与O的反应速率常数大二个数量级以上。,、烷烃的H原子摘除反应：,71,烷基： 自由基1，链的支化； 自由基的传递； O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。,CH4+OH3C+HO CH4+HOH3C+H2O,72,、具有过氧团的自由基的增殖：,、自由基跟O2的反应 R+O2RO2 (过氧烷基自由基)， RO+O2RCHO(醛)+HO2 (氢过氧自由基) 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,73,、自由基+NONO2+自由基 RO2+NO

23、NO2+RO (烷氧基自由基)， HO2+NONO2+HO，,大气中存在最多的 烷基自由基是 甲基自由基 H3C。,74,H3C+O2+MH3COO+ M过氧甲基自由基H3C-O-O，也可写作CH3O2),H3C+O2HCHO(甲醛)+HO， H3CO2+NONO2+H3CO (甲氧自由基H3C-O，也可写作CH3O) H3CO+O2HCHO(甲醛)+HO2，,75,76,综上所述，以上反应在光化学烟雾的 形成过程中具有重要意义。HC的氧化产 物HO是形成光化学烟雾的极重要因素。 由于HO引发一系列烷烃的链反应，导致 了HO2、RO2、RC(O)O2等具有过氧团的 自由基的增殖，从而迅速地将N

24、O氧化成 NO2。这样就使得O3得以积累，以致成为 光化学烟雾的重要产物，并提供了更多 的NO2源。,77,大气中氧化性最强的物质既不是O3，也不 是H2O2，更不是O2，而是自由基。 自由基具有单电子，夺得电子的能力很强 ，尤其是具有过氧团的自由基。因此，活性 自由基和O3的强氧化作用，使得对流层大气 呈氧化性。虽然自由基在大气中的浓度极低 （通常在1012个空气分子中只有几个到几十 个自由基），寿命极短，但是自由基几乎可 以和大气中的所有组分发生化学反应。,78,HO+NO2HONO2(即HNO3)，RO+NO2RONO2(硝酸酯)， H3COO+NO2+MH3COONO2+M,、链中止（

25、NO2使链中止）,79,过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 产生：乙醛光解生成乙酰基 乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基 ，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸酯。,80,PAN是一种很强的催泪剂，其作用相当于甲 醛的200倍，对人眼的刺激作用非常强烈。 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)是重要的二次污染 物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气 中也存在下述反应的平衡关系。,（过氧乙酰基）,81,CH3CH2+HO2CH3CH2OOH(乙基过氧化氢),82,附、烯烃 加成反应，氢原子摘除反应， 与O3氧化反应 反应表示O3添加到烯烃上形成双自 由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧 化合物。,83,84,双自

26、由基能量很高，可进一步分解：,85,86,附、单环芳烃的反应（与HO发生加成反应占90%，H摘除反应占10%。）,87,88,附、醚、醇、酮、醛（与HO发生H摘除反应占10%）,89,附、环烃的氧化：大气中已检测到的环烃大多以 气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成 的。城市中的环烃浓度高于其他地区。环烃在大气 中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：,如果是环己烯，HO和NO3可以加成到它的双键上，大 气中已测到这些产物。O3可与环烯烃迅速反应，首先 O3加成到双键上，之后开环，生成带有双官能团的脂 肪族化合物，最后转变成小分子化合物和自由基。,90,附、 多环芳烃的反应,大气中已检

27、测出的多环芳烃有二百多种， 其中一小部分以气态形式存在，大部分则 在气溶胶中。人们对多环芳烃在大气中的 反应了解更少。HO可与多环芳烃发生氢 摘除反应。HO和NO3可以加成到多环芳烃 的双键上，形成带有羟基、羰基的化合物 以及硝酸酯等。,91,多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：,它可转变为相应的醌：,92,三、光化学烟雾的危害,、对人体健康的影响 对人眼的刺激作用，出现流泪、发红（ 俗称红眼病）；对鼻、咽、气管和肺的刺 激作用，出现喉咙疼痛以至呼吸困难、胸 痛、头晕、发烧、呕吐，甚至血压下降、 昏迷、生命危险。 、对植物的伤害：使植物叶片受害变 黄以致枯死

28、。,93,、各种材料的破坏： 腐蚀金属；使橡胶、塑料、油漆、染料、合成纺织物等材料加速老化。 、对交通的影响 光化学烟雾气溶胶的颗粒直径约为0.31.0m，不易沉降，与可见光波长相一致，对光的散射影响很大，从而明显降低了能见度。由于光化学烟雾气溶胶引起大气浑浊，能见度降低，妨碍了汽车、飞机的正常运行。,94,四、光化学烟雾的防治,在我国，尤其是城市地区，大气污染是在酸沉降没有得到有效控制的背景下，又出现了日趋严重的光化学烟雾污染。两种不同类型的污染同时出现在大气中，可能导致二者之间的相互作用。光化学反应产生的大量自由基和其他氧化剂，必然加速大气中SO2向硫酸或硫酸盐气溶胶的转化，即加速酸沉降的

29、形成；反之，酸沉降形成过程中的大量颗粒物又提供了光化学反应的反应床，从而加速光化学反应的进行。,95,、改善能源结构、控制汽车的污染物排放、改良燃料：,液化石油气(LPG)燃料与(无铅)汽油相比，CO排放量降低6080%， HC排放量降低3040%。 压缩天然气(CNG)燃料与汽油相比，CO和HC的排放量均可降低60%以上。,甲醇燃料与汽油相比，CO和HC的排放量分别降低37%和56%。 燃氢汽车排放的NOx不到汽车的10%。 电动汽车（高效充电电池或燃料电池为动力源。电能来自太阳能、核能、风能化学能），零排放。,96,、控制汽车污染物排放的技术,、改良发动机材料 、机内净化技术(降低污染物生成量的技术） 采用闭环电控发动机技术，包括电控燃油喷射的闭环控制和电控点火的闭环控制。这是一种精确控制发动机供油过程和点火过程的技术，并能根据反馈控制使发动机始终处于最佳工作状态，提高燃烧效率，有效降低CO和HC的生成量。（闭环控制的含义是带有反馈控制