活性炭负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究（环境工程硕士优秀毕业论文答辩PPT模板）

环境工程硕士论文答辩 20013年12月2日,活性炭负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究,答辩人：导 师：,环境工程硕士论文答辩,内容提要,选题背景,环境工程硕士论文答辩,2012年中国环境状况公报水污染状况,2012年中国十大流域的国控断面中，类、类和劣类水质断面比例分别为68.9 %、20.9 %和10.2 %。这些流域中主要污染指标为化学需氧量、五日生化需氧量和高锰酸盐指数，其中，西北诸河、西南诸河以及珠江流域水质为优，浙闽片河流和长江流域水质良好，辽河流域、黄河流域 、松花江流域和淮河流域轻度污染，海河流域中度污染。,2012年十大流域水质类别比例,环境工程硕士论文答辩,2012年中国环境状况公报水污染状况,2012年62个国控重点湖泊（水库）中，类、类和劣类水质的湖泊（水库）比例分别为61.3 %、27.4 %和11.3 %，主要污染指标为TP、COD和高锰酸盐指数。除密云水库和班公错外，其他60个湖泊（水库）开展了营养状态监测。其中，4个为中度富营养状态，占6.7%；11个为轻度富营养状态，占18.3%；37个为中营养状态，占61.7%；8个为贫营养状态，占13.3%。,2012年重点湖泊（水库）富营养化状况,全国198个地市级行政区（4929监测点）地表水监测中，水质优良-良好-较好的占42.7 %；水质较差级占40.5 %；水质极差级占16.8 %。与上年相比，有连续监测数据的水质监测点总数为4677个，分布在187个城市，其中水质呈变好趋势的监测点793个，占监测点总数的17.0%；呈稳定趋势的监测点2974个，占63.6%；呈变差趋势的监测点910个，占19.4%。,2012年中国环境状况公报水污染状况,环境工程硕士论文答辩,因此，目前为了适应饮用水源污染的日益严重和水质标准提高的要求，并且保证饮用水水质安全。各种预处理和深度处理饮用水技术应运而生。其中，臭氧作为一种高效的强氧化剂和消毒剂，不仅能去除水中的色度、臭味、藻以及铁、锰等，还可以破坏有机物的分子结构，强化大分子有机物的生物降解性以及絮凝、沉淀效果等。加之臭氧的制备成本不断下降，因此在饮用水深度处理中得到了越来越广泛的利用。但是当水体中溴离子（Br-）浓度超过20g /L时，经臭氧和氯氧化消毒后会生成消毒副产物-溴酸盐，而溴酸盐又具有潜在致癌性，并且已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，世界卫生组织和美国环境保护局均规定饮用水中溴酸盐含量应低于10 g/L。目前，我国现行标准如生活饮用水卫生标准（GB 5749-2006）和饮用天然矿泉水（GB 8537-2008）均将溴酸盐的含量限定为10 g/L。,环境工程硕士论文答辩,环境工程硕士论文答辩,控制溴酸盐生成技术,控制溴酸盐技术,只适用于低碱度或混凝前加酸可以强化混凝效果的原水，对于那些碱度较高的原水降低pH值并不经济合理,其余技术目前处于试验阶段，实际效果还需进一步研究,加氨并不能保证对所有水质都能达到要求，该方法只适用于低浓度的或不含氨氮的水中,反硝化菌、生物活性炭、厌氧生物等能把溴酸盐还原成溴离子,环境工程硕士论文答辩,溴酸盐去除方法,Methods,如何有效利用纳米零价铁去除溴酸盐是本课题的选题背景,壳聚糖、蒙脱石、阳离子交换树脂、活性炭以及硅胶。,纳米零价铁的修饰方法,Methods,加入表面活性剂；加入聚合物高分子电解质。,Pd/Fe、Ni/Fe、Pt/Fe、Cu/Fe,活性碳具有比表面积大、吸附能力强且原料廉价易得等特点，因此，本实验以活性炭为载体。,环境工程硕士论文答辩,本论文主要研究内容,环境工程硕士论文答辩,内容提要,材料的合成与表征,1.首先，活性炭在沸水中煮30 min去除部分杂质，105 的干燥箱中烘24 h，然后置于干燥器中备用，且标记为ACH2O备用。然后，ACH2O分别在80 的30 %的HNO3溶液中浸渍2 h和60 的25 %的NH3H2O中浸渍4 h，且洗净烘干后分别标记为ACHNO3和ACNH3备用。最后ACHNO3在60 的25 %的NH3H2O中浸渍4 h，洗净烘干后标记为ACHN备用。注：ACH2O、ACHNO3、ACNH3以及ACHN合计标记为MAC。2.将2 g FeSO47H2O溶解在100 mL溶液中(水：无水乙醇=3：7)，然后加入0.5 g的聚乙二醇-4000作为分散剂，最后加入4 g的AC混匀。3.配置1 mol/L NaBH4溶液。4.该混合液在25 下超声2 h后再搅拌0.5 h。整个过程中持续通入高纯氮气其保持无氧环境，由真空气体分配器输送。5.将45 mL NaBH4溶液从恒压漏斗中逐滴加入到三口烧瓶中，滴加过程中持续搅拌，且滴速约为 2 滴/秒。随着NaBH4的加入，溶液逐渐变黑，说明生成了纳米零价铁。NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌陈化,材料的合成,环境工程硕士论文答辩,反应30 min。6.随后将产物真空抽滤分离，脱氧水洗三次，并用脱氧无水乙醇洗涤3次，真空冷冻干燥12 h，产品即为nZVI/MAC。材料合成过程持续向溶液中通入氮气维持无氧环境.7.单独纳米零价铁的合成步骤也如上，只是制备过程中没有加入AC。,材料的合成,环境工程硕士论文答辩,图可以看出所有的材料在2=22-24之间出现了不定型活性炭的衍射峰。图中除了a其余的材料在2=4345之间处均出现了-Fe特征峰。图b-e在2=3540有一些小峰，表明纳米零价铁部分氧化成了Fe2O3和Fe3O4。图f在该位置处出现了一些相对较尖锐的峰，根据Scherrer 公式说明nZVI/MAC中产生的Fe2O3和Fe3O4结晶性差（微晶）和粒径小外，还可能是由于nZVI的负载使得其被氧化生成的Fe2O3和Fe3O4量也相对较少，已有实验研究表明纳米零价铁负载到活性炭表面可大大提高其抗氧化的能力。,XRD表征,环境工程硕士论文答辩,XRD衍射图（a） AC; （b） nZVI/ACH2O; （c） nZVI/ACNH3; （d） nZVI/ACHNO3; （e） nZVI/ACHN; （f） nZVI.,从图a-d可以看出纳米零价铁颗粒遍布于整个活性炭表面。图a-d可以看出ACH2O、ACNH3、ACHNO3负载的纳米零价铁存在大块聚集现象，而ACHN表面负载的纳米零价铁则分布相对均匀。从SEM图中随机选取约200个左右的纳米铁颗粒进行粒度分布统计分析，ACH2O，ACNH3，ACHNO3，ACHN、nZVI的平均粒径分别为45.88 nm,45.51 nm53.6 nm,48.32 nm和85.41 nm。ACHNO3负载的纳米颗粒粒径最大，这可能是由于ACHNO3具有较多的酸性官能团和较低的pHpzc，使活性炭表面吸附了过量的Fe2+，随后又被还原成nZVI，过量的纳米零价铁就团聚在活性炭表面，从而就引起nZVI的粒径变大。,SEM表征,环境工程硕士论文答辩,（a）,nZVI/ACH2O （300倍）,nZVI/ACH2O （50000倍）,nZVI/ACNH3 （300倍）,nZVI/ACHNO3 （300倍）,nZVI/ACHN （300倍）,nZVI/ACNH3 （50000倍）,nZVI/ACHNO3 （50000倍）,nZVI/ACHN （50000倍）,从图可以看出，在没有载体的情况下，单独的nZVI材料团聚现象严重。图a和b与图h和图c形成鲜明对比，图b和c显示出负载纳米铁颗粒在活性炭上分散良好，而单独的nZVI颗粒之间首尾相连呈链状。表征结果说明AC的引入从一定程度上抑制了铁纳米颗粒间的接触和长大，提高了铁纳米颗粒的分散性，从而增加了nZVI的比表面积和活性位点。,TEM表征,环境工程硕士论文答辩,(a),(b),(c),nZVI/ACHN的SEM图,nZVI的TEM图,nZVI/ACHN 的TEM图,环境工程硕士论文答辩,内容提要,实验结果与讨论,环境工程硕士论文答辩,不同材料对溴酸盐去除的影响,从图中可以看出反应5 min后，nZVI对BrO3-的去除率为77.25 %，AC为5.87 %，而nZVI/ACHN去除率达到95.66 %，高于同等条件下nZVI和AC去除效率的总和83.12 %，此外，nZVI/ACHN的表观速率常数是单独nZVI的约4.15倍。这说明BrO3-的去除过程中nZVI和AC之间存在协同作用。AC的吸附作用，使负载在其上的nZVI周围BrO3-局部浓度增大，从而促进BrO3-与nZVI的反应。然而，nZVI/MAC去除BrO3-的过程中，nZVI的还原作是主导因素，而AC只是作为nZVI的分散介质并对BrO3-起到了部分吸附作用。同时，还可以看出nZVI/ACH2O, nZVI/ACNH3 和 nZVI/ACHNO3反应5 min后，对溴酸盐的去除率分别为：54.12 %, 81.76 % and 92.14 %，对溴酸盐的去除率都比nZVI/ACHN低，因此，下面的实验选择性能最佳的nZVI/ACHN材料作为研究对象。,环境工程硕士论文答辩,纳米零价铁投加量的影响,随着投加量的增大，在相同时间内溴酸盐的去除速率也迅速增加。除投加量为1.7 mg/L和2.7 mg/L时未完全去除BrO3-，其余浓度投加量的去除率均达到100%，说明5 mg/L的纳米铁投加量完全能够满足该浓度范围内BrO3-的去除。本次实验选择5 mg/L的纳米铁投加量。 随纳米铁投加量的增大，溴酸盐达到最大去除率所需时间越来越短，这是因为纳米铁去除溴酸盐的反应主要发生在纳米铁的表面，故增加负载纳米铁的浓度，就增加了溶液中纳米铁的表面积，也增加了反应的活性位点，进而同时也增加了BrO3-与零价铁活性位点的接触几率，从而促进氧化还原反应的进行。,环境工程硕士论文答辩,不同初始溴酸盐浓度的影响,负载纳米铁与不同初始浓度的溴酸盐溶液反应，结果表现出相似的去除趋势，最终均可达到迅速完全的去除效果。理论上完全去除浓度为3.91 g/L的溴酸盐只需要的负载纳米零价铁为0.44 mg/L，表明处理0.78-3.91 mol/L的溴酸盐时实际投加的负载纳米零价铁量5 mg/L大约为10倍理论值，即纳米铁过量，且纳米铁的活性很高，因此溴酸盐初始浓度的增加并没有影响溴酸盐的去除效率。 随着溴酸盐初始浓度从0.78 mol/L升高到3.91 mol/L时，其表观速率常数从0.7778 min-1下降到0.2973 min-1。但是去除溴酸盐的初始速率常数却从0.607 mol L-1 min1（0.78 mol/L）升高到1.139 mol L-1 min1（3.13 mol/L），当再增加浓度时初始速率常数几乎保持在一个稳定值,不同初始pH对溴酸盐反应速率的影响,环境工程硕士论文答辩,pH值从6.8上升到10，溴酸盐的最终去除率逐渐下降，pH值从6.8下降到3，溴酸盐的最终去除率均为100 %，但完全去除时间缩短，继续下降pH至2时，溴酸盐的最终去除速率不升反而大幅度下降。 这是由于酸性条件下有较多的氢离子，一部分氢离子参与nZVI/ACHN还原溴酸盐的反应，一部分氢离子被nZVI还原产生氢气，产生的氢气可以进一步维持体系的厌氧环境抑制nZVI的氧化，故酸性条件下能促进反应的进行。pH值6.8后由于在碱性条件下，nZVI反应产生的Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀覆盖在纳米铁表面，造成电子传递障碍，阻碍溴酸盐还原反应的进行。故溴酸盐的去除效率随pH的升高而降低。,不同初始DO对溴酸盐去除的影响,环境工程硕士论文答辩,当DO=0 mg/L时，反应状况良好，在反应时间为5 min时，去除率已经达到了95.66 %，最后将溴酸盐完全去除。当DO上升到2 mg/L时，5 min时的去除率仅只有27%，40 min后，去除率也仅有31.4 %。当DO=6 mg/L时，溴酸盐去除率进一步下降。5 min之后溴酸盐浓度几乎不变，去除率保持在9.6 %左右。主要是因为溶液中的溶解氧迅速与负载的纳米零价铁反应，水中的氧气与溴酸盐形成竞争关系，溶解氧浓度越高，剩下与溴酸盐反应的负载在活性炭上的纳米零价铁就越少。此外，纳米零价铁被氧气氧化后，其表面被钝化，进一步阻止了溴酸盐与纳米零价铁的反应，从而使得去除率受到了极大地影响。,不同储存时间的负载纳米铁对溴酸盐去除的影响,环境工程硕士论文答辩,刚制备的nZVI/ACHN去除溴酸盐的反应状况良好，在反应时间为5 min时，去除率已经达到了95.66 %，最后溴酸盐完全去除。当nZVI/ACHN的储存时间上升3个月时，5min时的去除率仅只有87.2%，40 min后最终将溴酸盐去除完全。当nZVI/ACHN的储存时间上升6个月时，5 min时的去除率下降到仅只有77.6 %，40 min后也将溴酸盐去除完全。从整体上看，随着储存时间的变长，溴酸盐的去除速率也随着反应的进行而逐渐降低。这是由于在储存的过程中，可能有微量氧气进入，导致部分零价铁被氧化，所以随着储存时间的延长nZVI/ACHN材料的性能也随之下降。,共存离子对溴酸盐去除的影响,环境工程硕士论文答辩,10 mg/L的NO3-和250 mg/L的SO42-的添加对BrO3-的去除率影响不大，但是略微降低了nZVI/ACHN去除溴酸盐的速率，与此同时溶液中的NO3-和SO42-浓度基本保持不变。这可能是由于NO3-与溴酸盐存在竞争关系，但是nZVI还原溴酸盐的速率远远大于其对NO3-的速率，所以溴酸盐去除速率略有下降；由于竞争关系，部分SO42-吸附在nZVI/ACHN表面破坏铁表面的保护膜促进了铁的腐蚀，生成新的活性位点，然而实验中nZVI/ACHN投加量较少，结果硫酸根对nZVI/ACHN去除溴酸盐的抑制作用大于促进作用，使溴酸盐去除速率略有下降。 以实际自来水为介质，溴酸盐去除效率大幅度的下降。实验中投加5 mg/L的负载纳米铁量，反应40 min后也只能使溴酸盐浓度下降到约87.5 %。在实际自来水介质中，共存离子对BrO3-的去除表现出较强的抑制作用。主要原因是自来水中除了以上的2种离子以外，还存在大量其他的离子，一些共存离子的存在，能使铁和铁离子生成络合物沉淀并覆盖在纳米铁表面，减少表面的活性位点数量；有些离子的存在会与nZVI反应或吸附在nZVI表面，减少nZVI表面活性位点，从而降低BrO3-的去除速率。,nZVI/ACHN去除溴酸盐的产物分析,环境工程硕士论文答辩,图中可以看出，随着负载纳米铁去除溴酸盐反应的进行，溶液中溴酸盐含量的快速下降，溴离子在溶液中的含量迅速上升，在15 min后基本上被完全去除。此外，从图4-9可以看出，在整个实验过程中溴酸盐和溴离子的质量平衡范围为96.24-101.17 %。这说明负载纳米铁去除溴酸盐的过程与理论相一致，即纳米铁将溴酸盐完全还原为溴离子，没有生成中间产物。此外，还可以看出，溶液中的溴离子和剩余的溴酸根含量的总和在反应开始阶段降低，然后再逐渐上升。,nZVI/ACHN去除溴酸盐的反应机理的初步研究,环境工程硕士论文答辩,根据上述实验结果，活性炭负载纳米铁对溴酸盐的去除作用包括吸附和还原两种机制。活性炭的比表面积较大、吸附能力强的特点，对水中的溴酸盐具有很好的吸附能力。而纳米零价铁具有高的比表面积和还原能力。因此nZVI/ACHN去除溴酸盐的反应机理为：首先溴酸根被AC和nZVI快速的吸附到nZVI/ACHN表面，使局部BrO3-浓度升高。然后，在nZVI的还原作用下BrO3-迅速被转化为无毒的Br-。,环境工程硕士论文答辩,内容提要,