红外吸收增强黑硅材料的研究与制备

摘 要 摘 要 红外吸收增强黑硅材料的研究与制备 由于能够在单一硅基芯片上实现多种光学功能和多种光电功能的大规模集成，硅光电子已经广泛应用于微电子和通讯领域。光电探测器是硅光电集成的关键器件，对应于带间吸收小于 1100 长的硅光电探测器已经商品化。然而，要实现在 1100 上波长工作的红外探测功能，低吸收系数的硅并不被认为是合适的材料。而飞秒激光非平衡硫掺杂的黑硅材料可将硅的吸收波长延伸至 2500 近红外波段。然而，飞秒激光硫掺杂的微结构硅在近红外区 （ 1100 的吸收经高温退火处理后显著下降，而退火工艺是消除微结构化的表面层缺陷将非晶硅转化为晶体硅的必要步骤。而且退火温度越高，硫掺杂黑硅对近红外光的吸收下降幅度越明显。因此，基于飞秒激光硫掺杂黑硅在制备探测器件后其近红外高吸收特性失效。 飞秒激光硫掺杂黑硅的近红外吸收退火后降低行为的主要原因在于高温退火使得非平衡硫杂质扩散到对红外吸收没有贡献的晶粒边界所致。本文的研究思路是通过同时引入两种杂质原子进行共掺，阻止硫原子在高温退火时向晶界扩散 ,使黑硅的近红外高吸收特性得以保持。具体方法是在不同种类、不同比例的混 合气氛中，利用飞秒激光制备在高温退火后仍然保持很高近红外吸收的黑硅。 在 氮气 和 六氟化硫 混合气氛中用飞秒激光制作了 一系列硫 掺的微结构黑硅 样品 。与单纯 硫 掺杂的黑硅相比，一个奇特的性质是， 共掺黑硅在 低于带隙能量的近红外波段 的 吸收 率 在 退火 之后仍然保持的很好。 最终 ， 为验证共掺黑硅材料的红外探测能力， 基于 退火后的 红外吸收性能制作了黑硅红外光电 二极管 ，在 1310 5 到了高达 58 的响应度 , 比普通硅光电二极管高5 个数量级，实现了硅的近红外探测。 关键词： 红外吸收增强 ,黑硅 ,高温 退火 ,共掺 ,飞秒激光in in of on a 100 nm to R 100 of of 500 nm of IR 100 nm 500 by a of to IR of is IR IR of is a R in of is to be by of so be of to in of by A -N by is in 2 a is R of be In R is on R in to R of a 8 310 nm 录 I 目 录 第一章 绪论 . 1 硅的发现及意义 . 1 究现状 . 4 论文的主要工作 . 6 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 . 9 秒激光加工黑硅实验系统 . 9 秒激光加工黑硅制备过程 . 10 氛下飞秒激光加工黑硅的特性分析 . 12 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 . 18 合气体中加工制备黑硅 . 18 合气体中加工制备黑硅 . 20 第四章 不同比例混合气体中加工制备黑硅 . 25 不同摩尔比例 合气体中加工制备黑硅 . 25 验共掺方 法对不同电阻率硅片衬底的普遍适用性 . 28 第五章 黑硅光电探测器制作及光电响应特性 . 32 电探测器的基本工作原理 . 32 硅光电探测器的制作 . 33 硅光电探测器的光电响应特性 . 35 结论 . 38 目 录 考文献 . 40 作者简介及在学期间所取得的科研成果 . 45 致 谢 . 45 第一章 绪论 1 第一章 绪论 硅的发现及意义 以半导体材料为基石的微电子产业在国民经济中扮演着举足轻重的作用。而晶体硅作为微电子工业的主要材料，由于具有 地壳含量丰富成本低、 易提纯、易掺杂、耐高温、易集成、 与 - 族化合物半导体相比无毒无污染、 易形成自然氧化层半导体绝缘层界面等众多优点，而被广泛应用于集成电路、太阳能电池以及光电探测等重要领域，如图 示。 图 体硅在国民经济生活中的重要应用 但 带隙宽度却极大地限制了硅作为光电探测器件在红外探测领域当中的应用，如图 示。 使得我们在探测红外波段时不得不选用锗（ 铟镓砷（ 其他的材料（如图 示），但是这些材料不仅价格非常昂贵 、热力学性能和晶体质量较差 ，且难于和现有已趋成熟的硅工艺相互兼容，而大大地限制了这些材料在硅基光电集成方面的应用。 而且，硅作为可见光波段探测器的首选材料，由于具有很高的碰撞电离系数比，使得硅探测器具有很高的信噪比；而锗和铟镓 砷对近红外波段具有很高的量子效率，但它们的电子和空穴碰撞电离系数相比拟，使得其探测器的信噪比远差于硅。 所以，实现硅材料对近第一章 绪论 2 红外波段光的吸收、扩展硅基以及与硅兼容的光电探测器件的探测范围就显得异常重要 1。 在材料处理 方面，飞秒激光因其独有的超短持续时间和超高峰值功率，已经在金属、半导体等材料表面和内部实现了微纳加工和改性。 飞秒激光可以避免紫外激光对大多数材料不透明的缺点，能够在透明介质材料内部形成三维微纳功能性结构，同时又可以克服传统的长脉冲红外激光以及可见激光对材料作用时热效应区大的问题。 20 世纪 90 年 代末，美国哈佛大学的 授等人在研究 图 i 对不同波长光的吸收曲线 图 i、 不同波长光的响应曲线 飞秒激光与物质的相互作用过程中，使用峰值功率密度高、脉冲作用时间短的飞秒激光辐照六氟化硫气氛中的硅片， 在表面形成了周期性的微米级尖锥状微结构第一章 绪论 3 阵列（如图 示），这种硅在肉眼看起来呈现黑色，所以被称为“黑硅”2,12,13,211，如图 示。 普通晶体硅由于受到自身禁带 宽度的限制，只能吸收波长小于 1100 光，而且对可见 授等人在研究这种新材料时，发现飞秒激光微结构黑硅具有奇异的光电性质，对近紫外 图 验室制备的黑硅微观形貌 图 硅片上加工的黑硅，表面看起来呈现黑色 （ 250波段的光具有近乎 100%的高吸收，远远高于普通的晶体硅在该波段的吸 收 3,4，如图 示。 第一章 绪论 4 这个发现在半导体业界引起极其广泛的关注 11,35，被认为在光通讯、集成电路、太阳能电池 20、光电探测，尤其是红外探测领域具有极其重要的潜在应用价值 145,42。红外探测对国防军事意义重大，它在夜视、空间探测、目标追踪、远距离传感、航空航海等方面应用广泛。如今红外探测器也已经逐渐走入了光通讯、医疗检测、环境监测、热探测等诸多民用领域。飞秒激光黑硅的光谱吸收特性使得从根本上改变红外探测技术成为可能 5。 授预言这种新的材料犹 500 1000 1500 2000 2500020406080100)Wa v el th(nm)un s t t d s i l i c c t t d s i l i c 通硅与黑硅的吸收曲线比较 如 60 年前的半导体，在探测器、传感器、显示技术和微电子、高效太阳能电池等领域都有重要的潜在应用价值。 究现状 飞秒激光微结构黑硅的形成机制 很复杂， 迄今为止 还不清楚。但 人依据实验研究结果认为：飞秒激光脉冲促使硅片表面的消融，高频率的激光脉冲使背景气体电离 19，进而对硅片表面进行刻蚀，最终形成尖锥 4。 实验表明，在六氟化硫气体中的刻蚀是一个激光辅助的化学刻蚀过程，而在氮气、空气和真空环境下只是一个消融的过程。 研究发现，在六氟化硫（ 、硒 (碲 (33,34 等硫族元素气氛中制备的黑硅光学吸收性能最好，对可见光波段的吸收高达 第一章 绪论 5 图 在 带中引入多个能级 95%，对近红外波段也有大约 90%。在其他背景气氛中制备的黑硅对可见光波段的吸收也可以高达 90%以上，但是对近红外波段却很低 3。由于受到 带宽度的限制，晶体硅只能吸收波长小于 1100 光，所以将对近红外波段的高吸收归结为超高浓度的硫族元素杂质掺杂注入及内部的晶格缺陷而导致在硅的带隙中引入杂质能带造成的 6,26如图 示。 光刻、反应离子刻蚀、 金属辅助刻蚀 和电化学刻蚀 等技术都能够在一定程度上改变晶体硅表面的形貌，减少硅表面对光的 反射。在低于 1100 段可以通过降低反射率来增加对入射光的吸收，以提高器件的效率。但是对于高于 1100 段的入射光，如果不在硅的禁带中引入吸收能级，反射减少只会造成透射的增加， 并不能对吸收提高有新的贡献，器件效率也不会因此提高。 然而 如果 只是普通的硫掺杂，在硅禁带边缘和中心引入红外吸收能级，不可能使硅对近红外波段光具有一致的高吸收。 而 飞秒激光非平衡硫掺杂浓度远 超硫在硅中的固溶度，实现硅对低于自身带隙能量光波段 一致 的高吸收，这是其他掺杂方式很难实现的，充分显现了飞秒激光的优势。简单地说，就是，与其他制备黑硅的技术相比，飞秒激光非平衡掺杂技术制备的黑硅不但对可见光波段有极高的吸收率，而且对近红外波段也有近乎一致的高吸收，这是其他黑硅制备技术所不能比拟的。 . 人 7,8在 N+型衬底上在 六氟化硫 气氛中制作了黑硅，利用这个异质结制成了一个简易的黑硅光电二极管，但只有在经过高温退火后才具有二极管的整流效应。研究发现，退火后的黑硅对近红外波段的吸 收显著下降，而且第一章 绪论 6 下降幅度与杂质在硅中的扩散系数相关 9，在硫、硒、碲三种杂质的掺杂中，在相同条件下退火，掺碲的黑硅近红外吸收降低的最少，而碲在硅中的扩散系数也最小 10，如图 示。在这些元素的掺杂中，碲掺杂和硒掺杂的黑硅显然比硫 图 聚焦到 10 kJ/00光脉冲在 S、 末杂质存在时辐照硅，775 K 退火 30 （左）后（右）的吸收谱。 衬底为 n 型 （ 111） 硅 掺杂的黑硅更加适合被用来制作红外探测器件，这是因为只有经过高温退火后的黑硅光电探测器才具有二极管 整流效应。 研究表明 ，红外吸收下降是由于硫杂质在高温退火时扩散到了对吸收没有贡献的晶粒边界 导致的 ,如图 当顶层的杂质掺杂浓度超过在硅中的固溶度极限时，在退火降温过程中，过剩的杂质会被析出。 图 、 杂黑硅在 775 K（ 500 ） 逐步增加退火时间的吸收曲线（从上到下依次是： 10 30 100 6 h、 24 h） 第一章 绪论 7 图 据退火时间和退火温度计算出了 S、 质在硅中的扩散长度与吸 收率之间的关系 论文的主要工作 本文根据 高温退火后降温过程中硅材料顶层中远超固溶度的过剩硫杂质析出， 扩散到了对吸收没有贡献的 晶粒边界 导致近红外吸收下降的实验依据，提出通过同时引入两种杂质原子进行共掺、 抑制 硫原子在高温退火时向晶界扩散 ,使黑硅的近红外高吸收得以有效保持的解决思路。 首先，搭建了飞秒激光加工光路实验系统，通过制备单纯硫掺杂黑硅样品探索了影响表面形貌的实验参数。然后 ， 在不同种类（如氮气和六氟化硫、氧气和六氟化硫）、不同比例 (气体摩尔比例为 1:3、 1:1、 3:1)的混合 气体环境中，利用飞秒 激光脉冲加工制备 了 杂质 共掺黑硅 ，并对其进行了扫描电子显微镜形貌、吸收光谱、 能量色散 X 射线光谱仪 元素比例的表征 。 与单纯 硫 掺杂的黑硅相比，杂质 共掺黑硅对 低于带隙能量的近红外波段高吸收 特性 在 高温 退火 之后仍然保持的很好。基于 这种 优异的 近 红外吸收性能 ，进一步 制作了 简易的 黑硅 近 红外光电 二极管 ，在 波长为 1310 探测光 照射下在 偏压时 光 响应度 达 58 ，比普通硅光电二极管高 5 个数量级 ，实现了硅 材料 的近红外探测 。 通过优化材料加工条件和器件制作工艺，有望获得更高的响应度。 使用硅红外光电探测器在光通讯中有利于 器件的集成，有望 直接嵌入到半导体制造工艺中， 解决半导体行业中微电子技术和光电子技术使用不同材料、工艺不兼容难以集成的难第一章 绪论 8 题。有望制备全波段的激光功率计， 以解决对不同波段使用不同激光功率计且难于相互标定的问题。 由于拓宽了硅材料的吸收波段，对整个太阳光谱范围几乎能够全部吸收， 由于红外光能量占晶体硅吸收的太阳能总量的约三分之一，所以飞秒激光非平衡掺杂黑硅 有望进一步大幅提高硅太阳能电池光电转换效率。 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 9 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 秒激光加工黑硅实验系统 为了研究飞秒脉冲激光与晶体硅之间的相互作用， 我们搭建了飞秒激光加工实验 光路 系统，实现对 半导体 材料的表面改性。通过改变激光 能量密度 和 单点曝光 脉冲数，可以得到不同微观形貌的 微 结构化 表面。 为了可以在特定气体环境下对硅表面实现飞秒脉冲激光的辐照，我们精心设计并加工制作了密闭的真空实验腔， 如图 示。真空 实验腔主要有 4 部分构 图 来填充不同背景气体的密闭真空实验腔 成：出 气口（用来连接机械泵抽真空）和进气口（用来连接背景气体源充入环境气体）、真空计（用来测量抽真空时的低压真空度，量程为 10a）和气压表（用来测量充气体时的高 压真空度 ， 量程为 、石英窗口（用于透过飞秒激光，有效透光直径为 5.0 便于安装拆卸的样品台和阀门开关（用来控制进气和出气）。样品台可以满足固定最大尺寸为 4.0 4.0 硅片样品。实验时，可以使用机械泵将真空实验腔的压强抽至 10 下，关上出气口阀门开关后，可以从进气口向真空实验腔里填充实验所需种类和压强的背景气体。真空实验腔被 固定 在一个与计算机连接的二维位移控制平台上，通过 计算机编程控制来实现真空实验腔在二维方向上的运动。 飞秒脉冲激光加工黑硅的光路 实验系统，如图 示。中心波 长为 800 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 10 图 于制备黑硅的激光加工系统示意图 的飞秒脉冲激光，经凸透镜聚焦后垂直照射在硅片样品表面上，通过 计算机编程控制二维位移控制平台对硅片表面进行扫描。 激光光源为脉冲宽度 120 冲重复频率 1 掺钛蓝宝石 （ 飞秒激光放大器。通过 光学成像 以测量得到经透镜聚焦后照射在硅片表面上的光斑直径约为 250 m。利用计算机编程可以实现样品在一个平面内沿两个相互 垂直的方向连续移动，进而加工制备得到尺寸可控的矩形区域的黑硅。 秒激光加工黑硅制备过程 实验中所使用的硅片样品为 （ 111） 晶面 N 型掺杂，电阻率为 10 15 度约为 260 m，通过晶圆切割成 5 15 5 种 大小的样片 。其中 5 片将用于光探测器的制备， 15 5 片用于光学性能测试。首先，用乙醇 乙醇擦拭样品表面，用去离子水冲洗并烘干；然后，依次放入三氯乙烯、丙酮和甲醇中分别超声清洗 15 后，用甲醇冲洗干净并干燥后 立 即 使用，或保存在密封的甲醇中备用。 为了确保激光加工环境的洁净，在实验前真空实验腔内要用乙醇擦拭干净。在样品台上固定硅片样品时，要保持方形样品的边缘与二维位移控制平台运动的第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 11 x 和 y 两个方向平行，以利于加工。真空实验腔的出气口连接机械泵，进气口连接背景气体源。 通过机械泵抽真空可使真空室中压强 降 到 10 下；然后关闭出气阀和机械泵，打开背景气体源，充入腔内的气体压强一般为 气过程中要注意防范气体外泄，对空气造成污染） ,关闭进气阀，断开与气体源和机械泵的连接。然后，将真空实验腔固定在 位移控制平台上，位移平台在 x 和 y 两个方向上以步为单位运动， x 方向为 m/步， y 方向为 m/步。位移台通过串口与计算机相连，实验中通过计算机编写程序控制位移平台运动。加工时，样品先以特定的速度沿着 x 方向（水平方向）扫描一段距离，通常为样品宽度；再沿着y 方向（竖直方向）移动一小段距离，即水平扫描线间距，通常为光斑直径的一半或更小，如图 示。这是由于一个光斑中光 强并非均匀分布，而是随着半 图 光加工扫描路径 径的增加而减小。 因此，若竖直方向移动距离过大，会造成两次横向扫描的间隙处接收的辐照比路径上的弱，形成的结构也会有异于路径上的结构，制备出的黑硅表面不再均匀。所以只有选择合适的移动距离，才能使硅片表面每一点接收到大致相同的激光辐照，最终得到均匀的黑硅表面。通过调节光路中的中性密度滤光片衰减来控制入射激光的功率；通过调节位移平台的数字电动控制器来设定位移平台的移动速度，与光斑尺寸和脉冲重复频率共同决定激光在样品表面每一点上作用的脉冲数。其中，单点曝光脉冲数为 n=df/v (2中 d 为激光光斑直径； f 为脉冲重复频率； v 为扫描速度（即光斑移动速度）。第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 12 通过不断地重复上述扫描过程，就可以获得矩形黑硅图案。 激光通量可以通过调节透镜与硅片之间的距离改变激光入射到硅片表面的光斑尺寸来控制。 氛下飞秒激光加工黑硅的特性分析 我们 通过制备硫掺杂黑硅探索 来 影响 硅材料 表面形貌的激光参数 。 实验中，我们在 压强为 六氟化硫背景气体中，扫描间距为 m，恒定扫描速度为 v=1.2 mm/s，利用飞秒激光加工制备了 100 200 300 400 不同激光功率的黑硅样品，相应的激光能量密度分别为 2 kJ/4 kJ/ kJ/8 kJ/ 扫描电子显微镜 (上述黑硅样品表面微观形貌进行了表征，如图 示。 从图中可以看出，微结构的尺寸随着激光能量密度的增加而增大。 图 光 能量 密度为 (a) 2 kJ/(b) 4 kJ/(c) 6 kJ/d) 8 kJ/貌。 然后，恒定激光 能量 密度为 7 kJ/用飞秒激光加工制备了 1000、 1500、2000、 2500 步 /秒等不同扫描速度 条件下 的黑硅样品，即 0.6 mm/s、 0.9 mm/s、1.2 mm/s、 1.5 mm/s。用扫描电子显微镜对上述黑硅样品表面微观形貌进行了表征，如图 示，微结构的尺寸随着激光扫描速度的增加而减小。 (b) (d) (c) (a) 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 13 图 描速度为 (a) 0.6 mm/s、 (b) 0.9 mm/s、 (c) 1.2 mm/s、(d) 1.5 mm/s 条件下制备的黑硅表面微观形貌。 利用扫描电子显微镜对扫描速度为 v=1.2 mm/s，激光功率分别为 100 50 200 250 300 350 400 450 500 相应的激光 能量 密度分别为 2 kJ/3 kJ/4 kJ/5 kJ/6 kJ/7 kJ/ kJ/9kJ/10kJ/加工的黑硅表面尖锥进行了测量，尖锥高度随激光加工功率变化的曲线如图 示。黑硅表面尖锥高 度随着激光加工功率增大而线性增加，平均增加速度为 1 m/100 当激光 能量 密度达到一定值时尖锥高度开始下降。 这样，我们通过调节激光能量密度和激光扫描速度就可以对样品微结构的形貌加以控制。 激光能量密度表征激光与硅材料相互作用的强度，决定了硅材料表面的烧蚀度和挥发度；单点曝光脉冲数（对应激光扫描速度）表征激光与硅材料相互作用的时间，决定激光能量能够传递到材料内部的深度。 (b) (d) (a) (c) 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 14 100 200 300 400 50012345o w 图 锥高度随激光加工功率的变化规律 飞秒激光微结构黑硅的其中一个很 重要的性质就是抗反射特性，我们需要对黑硅样品进行反射率和透射率的表征。在通常情况下，利用光谱仪可以 直接 测量得到材料的反射率和透射率，然而，飞秒激光微结构黑硅相对比较特殊，表面布满了 周期性的微米级尖锥状微结构，光入射在黑硅表面时会 发生 漫反射，因此使用通常情况下的平面反射镜测量反射光谱是很不合适的， 需要使用带有积分 球辅助设备的光谱仪来测试。积分球，是具有极高反射率内表面的空心 球体，是一种对 收集处于球内或置于球壁窗口处样品对光的发射或散射有很高效率的器件。积分球的内壁 大 多使用硫酸钡、二氧化钛等具高反射率的材料做成 白色漫反射层。本文实验中使用的带有积分球 紫外 近红外分光光度计备，是由日本岛津公司生产，对光谱的测量范围限制在 240 。使用积分球来测试粗糙表面样品的反射率和透射率 的工作原理如图 在测量中，为了确保测量所得数据的准确性，要求样品必须将积分球窗口完全遮盖，这就要求样品的尺寸须大于 14 4 此，我们通过面扫描方式加工制备了 15 5 方形黑硅试样。通过紫外 近红外分光光度计 样品的光学 特性分别进行了反射光谱测试和透射光谱测试。 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 15 图 分球测试粗糙表面样品的反射率和透射率的工作原理图 如图 示，在六氟化硫气体环境中制备的黑硅，反射 率和透射率均随着加工时的激光能量密度增加而降低。 500 1000 1500 2000 25000246810)Wa v el k J/ k J/ k J/ k J/ 光 能量 密度分别为 2 kJ/ kJ/6 kJ/8 kJ/ 输出 样品 输出 样品 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 16 500 1000 1500 2000 25000246810)Wa v el k J/ k J/ k J/ k J/ 光 能量 密度分别为 2 kJ/ kJ/6 kJ/8 kJ/ 根据测得的反射率 R()和透射率 T()数据，就可以很方便的计算出样品的吸收率 : A()= 1- R()- T() (2如图 示，在六氟化硫气体环境中制备的黑硅，吸收率随着加 工时的激光能量 密度增加而增加。 用黑硅制作的光电二极管在 960 的响应度达 120 A/W,比商用 光电 二极管高 2 个数量级，但对 1100 上近红外波段的响应度仍然很低 8。 这是由于 退火之前的黑硅光电二极管并不具有整流效应，只有经过高温退火后才具备。而 经过高温退火的黑硅对近红外波段的吸收率显著降低，而且退火温度越高，红外吸收下降越严重，如图 示。黑硅经过高温退火后对近红外波段吸收率显著降低，便成为了一个亟待解决的问题。 研究表明 ，当顶层的杂质掺杂浓度超过在硅中的固溶度极限时，在退火降温过程中，过剩的杂质会被析出。黑硅经过高温退火后近红外波段吸收率严重下降，是由于硫杂质在高温退火时扩散到了对吸收 没有贡献的晶粒边界造成 的。 第二章 飞秒激光硫掺杂黑硅的制备与特性分析 17 500 1000 1500 2000 25009092949698100)Wa v el k J/ k J/ k J/ k J/ 光 能量 密度分别为 2 kJ/ kJ/6 kJ/8 kJ/ 500 1000 1500 2000 2500020406080100)Wa v el 7525温退火后的黑硅对近红外吸收率显著降低 据此 ，我们提出了解决问题的思路， 即 通过同时引入两种杂质原子进行共掺，阻止硫原子在高温退火时向 晶粒边界 扩散 ,使黑硅的近红外高吸收有效保持。具体方法是，在不同种类、不同比例的混 合气氛中，利用飞秒激光加工制备 杂质共掺的 黑硅。 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 18 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 本章实验中，我们 主要 选取了两种无毒、廉价、最为常见的气体氮气和氧气 ，分别与六氟化硫气体混合，利用飞秒脉冲激光进行加工制备两种杂质原子共掺的黑硅 材料 。 1： 氮气和六氟化硫 气体混合 ， 2： 氧气和六氟化硫 气体混合 。混合气体摩尔比例均为 1:1，气体总压强为 火温度均为 875K（ 600 ） ，退火时长均为 30 气保护。脉冲数均为 200，激光能量密度分别为 4 kJ/0 kJ/ 合气体中加工制备黑硅 我们利用扫描电子显微镜对在氮气和六氟化硫混合气体中加工制备的 氮 硅样品表面微观形貌进行了表征，如图 示 ， 与单纯硫掺杂黑硅样品相比，微结构尺寸变大、变钝，这是由于混合气体中六氟化硫的成分减少，使得刻蚀效果减弱造成的 。 图 光 能量 密度为 (a) 4 kJ/(b) 10 kJ/件下制备的黑硅表面微观形貌。 通过紫外 近红外分光光度计 样品在高温退火前后 的光学特性进行了测试 ,如图 在氩气保护下 875 K(600 )高温退火 30氮气和六氟化硫混合气体中加工制备的黑硅仍然保持了很高的的近红外波段吸收 率。 激光能量密度为 4 kJ/件下制备的黑硅 样品经过高温退火后，对 4 kJ/0 kJ/a) (b) 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 19 500 1000 1500 2000 2500020406080100)W av n m)S f a nn e a l i S f t e r a nn e a l i s t t d s i l i c 光 能量 密度为 4 kJ/温退火前后的吸收曲线500 1000 1500 2000 2500020406080100)W av n m)S f a nn e a l i S f t e r a nn e a l i s t t d s i l i c 光 能 量 密度为 10 kJ/温退火前后的吸收曲线 近红外波段的吸收率由约 90%下降到了约 75%，仍然远高于单纯硫掺杂黑硅样品在高温退火后低于 30%的近红外波段吸收率； 而且激光能量密度越高，高温退火后红外吸收保持的越好， 当激光能量密度进一步增加到 10 kJ/，高温退火前后对近红外波段的吸收率都保持在 95%以上，吸收谱线几乎重合。 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 20 我们认为，这是由于激光加工 能量 密度越大，黑硅中掺入的杂质氮越多， 形成的微结构尺寸越大， 共掺黑硅抑制退火后红外吸收降低的性能就越强，高温退火后红外吸收保持的就越 好。同样，激光加工扫描速度越慢，即激光单点曝光脉冲数越多，黑硅中掺入的杂质 氮 越多，共掺黑硅抑制退火后红外吸收降低的性能也会越强。 这就证明了使用氮气与六氟化硫气体混合，利用飞秒脉冲激光进行加工制备两种杂质原子共掺的黑硅，可以保持高温退火后高的红外吸收。 这样，就很好地解决了飞秒激光硫掺杂黑硅经高温退火后对近红外波段光吸收率严重下降的难题。 我们在纯氮气中利用飞秒激光加工制备了黑硅，气体压强为 火温度为 875K（ 600） ，退火时长为 30气保护，脉冲数为 200，激光能量密度为 4 kJ/温退火前后的吸收曲线如图 示，可以看出退火后红外吸收下降的很少，说明掺氮具有抑 制退火后红外吸收下降的作用。 500 1000 1500 2000 2500020406080100)W av n m)be f a nn e a l i f t e r a nn e a l i 合气体中加工制备黑硅 我们利用扫描电子显微镜对在氧气和六氟化硫混合气体中加工制备的 氧 硅 样品表面微观形貌进行了表征，如图 示，同样，与单纯硫掺杂黑硅样品相比，混合气体中六氟化硫成分减少，导致微结构的尺寸变大、变钝。 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 21 图 光 能量 密度为 (a) 4 kJ/(b) 10 kJ/件下制备的黑硅表面微观形貌。 通过紫外 近红外分光光度计 氧 硅 样品在高温退火前后的光学特性进行了测试。 氧气和六氟化硫混合气体中加工制备的黑硅，在激光 能量 密度不同时，退火前的吸收曲线 在可见光波段几乎完全重合，但 在 1100 上波段 却 相差很大 。 如图 示，当激光 能量 密度为 4 kJ/，在 1100 近红外波段 近 30%的吸收率，而当激光 能量 密度增加到 10 kJ/相同波段的吸收率达到了近 70%。 500 1000 1500 2000 2500020406080100)Wa v el th( k J / k J / 光 能量 密度 分别 为 4 kJ/0 kJ/件下制备的黑硅 ,高温退火前的吸收曲线。 4 kJ/0 kJ/b) (a) 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 22 在氩气保护下 875 K(600 )高温退火 30 ，在氧气和六氟化硫混合气体中加工制备的 氧 硅 ，并没能像氮气和六氟化硫混合气体中加工的黑硅那样 保持很高的的 近红外波段吸收。如图 示，当 激光能量密度为 4 kJ/火前后吸收曲线在 1100 段几乎相同，但当激光能量密度为10 kJ/，退火后在 1100 段的吸收率却降低到只有约 40%。而且，更遗憾的是退火后两种条件下在可见光波段的吸收率也显著降低，小于 80%。 500 1000 1500 2000 2500020406080100)Wa v el th( k J / k J / 光 能量 密度分别为 4 kJ/0 kJ/件下制备的黑硅 ,高温退火后的吸收曲线。 我们在纯氧气中利用飞秒激光加工制备了黑硅，气体压强为 火温度为 875K（ 600） ，退火时长为 30气保护，脉冲数为 200，激光能量密度为 4 kJ/温退火前后的吸收曲线如图 示，可以看出退火前后在近红外吸收都低于 20%。 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 23 500 1000 1500 2000 2500020406080100)Wa v el th(nm)be f a nn e a l i f t e r a nn e a l i 上述实验表明，氧气并不像氮气那样适合与六氟化硫气体混合用来飞秒激光黑硅，难以对黑硅在高温退火后的 近 红外吸收下降起到抑制作用，不能保持退火后仍然有 较 高的红外吸收率。 此外，我们还利用退火时使用的惰性保 护气 体 氩气与六氟化硫混合做了试验 ，制备了氩 氩气 (六氟化硫以 1:3 的摩尔比例混合，气体总压强为 冲数均为 200，激光能量密度为 10 kJ/火温度均为 875 K（ 600 ） ，退火时长均为 30气保护。通过紫外 近红外分光光度计 氩 高温退火前后的光学特性进行了测试，如图 示， 经过高温 退火后黑硅 对近 红外 波段光的 吸收 率由约 96%下降到了约 94%， 保持 了很高的吸收 。 综合上述实验数据，可以知道氮气和氩气可以用来与 六氟化硫以一定摩尔比例混合，在飞秒激光下加工得到 高温 退火后仍然能保持 近 红外波段高吸收的黑硅样品 ，但氧气却不可以。在退火之前，氩气和六氟化硫混合加工的黑硅红外吸收是最高的，然后依次是纯六氟化硫、氮气和六氟化硫混合、氧气和六氟化硫混合。它们 近 红外吸收率的不同可能跟各气体对硅的活性不同有关。氩气属于惰性气体，不能与硅发生反应。而氧气很容易与 硅 反应生成一层二氧化硅氧化层，可能抑制了硫在硅中的掺杂。比较黑硅 高温 退火前后的 近 红外 波段 吸收 率 ，可以知道， 第三章 不同种类混合气体中加工制备黑硅 24 500 1000 1500 2