电镀污泥中重金属回收工艺研究

1电镀污泥中重金属回收工艺研究摘要:本文主要研究黄钠铁矾法回收电镀污泥中的有价金属的优化工艺流程以及采用固化方法处理在回收工艺过程中产生的废渣（浸出渣和净化渣）的最佳配方，并且提出废渣制砖的方案，不但要达到废渣无害化的目的，还要实现废渣资源化。本试验研究的结果略述如下：在回收有价金属试验中，铜的回收率达 95%，镍的回收率达 72%， 铬的去除率达 100%；固化处理废渣的最佳配方是：废渣:水泥:砂:煤灰=1:2:1.67:0.3（本试验用的废渣由浸出渣与净化渣按质量比为 2:1 混合而成） ，经浸出试验证明，固化体的浸出液中铜、镍、铬的含量符合 GBA5085.3-1996 的浸出液毒性标准，浓度全部低于 1.0mg/L；制砖最佳配方为： 废渣:水泥:沙:=2.5:40:50:7.5 （百分比） ，经测试,抗压强度达33.70MPa，可用于制造非承重墙体砖等。关键词：电镀污泥 黄钢铁矾法 废渣 固化 制砖Abstract:The extraction of valued metals from the electroplating sludge is investigated using the Jarosite process in this paper.The best ratio of mixture used to solidify thewaste slag(includeing extraction slag and purification slag)which is produced after the extraction of valued metals is determined.A good program for brick formationusing the waste slagis obtained.Our investigation aims to recoverresources from the sludge and make the waste slag innocuous.The test results are concluded as 3 points as follows.First,in the extraction test,the recovery of Cu and Ni from the sludge is 95% and 72% respectively,and Cr in the sludge is removed completely.Second,the best ratio of solidification mixture is “slag:cement:sand:fly ash=1:2:1.67:0.3”,and the leach tests of solidified mixture prove that the leach efficiency of Cr can reach the GB5085.3-1996 toxicity standard set by the Government.Third,the best prescription for brick formation is “slag:cement:sand:fly 2ash=2.5:40:50:7.5(percentage ratio)”,whose compression strength reaches 33.70Mpa,in accordance to the strength standard of non-bearing partition.Key Words: electroplating sludge,Jarositeprocess,waste slag,solidification, brick formation1.工艺流程概述电镀污泥是使用化学方法处理电镀废水的必然产物，也是检验电镀厂是否有处理电镀废水的标志。污泥的含水率极高，成分因不同的电镀工业而不同，但其中都含有大量的重金属离子如 Cr3+和有价金属离子如 Cu2+、Ni 2+等。若把这些污泥直接填埋或露天堆放，不仅会造成重金属离子对水体和土壤的二次污染，而且还浪费了大量的有价金属，因此必须对电镀污泥进行无害化处理和资源化处理。对于电镀污泥的处理，国内现有的方法主要是固化稳定化处理、热处理、填海与堆放等。这些方法的优点是可以简易地处理掉大量的污泥，无需花费很多的成本，缺点是没有回收利用污泥中的金属资源，不仅造成浪费，而且容易引起二次污染。因此，人们提出了各种关于电镀污泥综合利用的资源化处理方案，如用铁氧体法处理污泥生产磁性材料或铁黑颜料、制煤渣砖、制大火棕颜料、制抛光膏和鞣革剂等。国外有关电镀污泥处理的方法及水平与国内相差不大，至今还没有一种完全成熟的处理方法，因此也为本文述及的处理方案提供了很大的研究空间。本文是在课题组试验研究的基础上，针对鉴定会专家提出的“改善工艺流程及进行固化试验”的意见进行试验的。本试验研究提出，在净化液处理中采用碳酸氢钠和氢氧化钠混合物代替原工艺中使用单一氢氧化钠沉淀镍的方法，进一步研究出以“废渣:水泥:砂:煤灰= 1:2:1.67:0.3”为最佳固化处理废渣的配方，并且经初步研究提出以“废渣:水泥:砂:煤灰=2.5:40:50:7.5 （百分比例） ”的比3例制造免烧砖的方案。经过上述的工艺处理，可达到电镀污泥无害化和资源化处理的目的，因此本文的研究对以后更好的处理电镀污泥具有一定的参考价值。2. 现状分析1. 电镀污泥处理现状目前对于电镀污泥的处理确实没有一种完全成熟的处理方法。本试验处理的污泥主要是含铜、镍、铬的混合污泥，现用铁屑置换出铜然后再用黄钠铁矾法除铁钙铬，最后回收镍。本法所需的工艺条件和设备要求低，操作简单。过程中产生的废渣用固化方法处理或用作建筑材料，达到无害化和资源化的目的。本方案应用于工业生产，投资成本低，生产效益高，兼顾了环境和社会两方面的效益。2. 本研究的主要内容本文参考了前人的研究工作，结合我们的具体情况，针对金晖和 B 两间电镀厂的电镀污泥，拟定下列试验工作，试验研究结果将为电镀污泥的综合利用实际推广提供技术依据：(1)改善回收有价金属的工艺流程； (2)提出固化处理废渣的优化配方；(3)研究废渣做建材使用的可行性。3. 试验研究方法1. 工艺过程验证流程试验本文所提出的回收电镀污泥工艺流程是以课题组提出的工艺流程为基础的，改进之处在于用碳酸氢钠和氢氧化钠的混合试剂代替单一氢氧化钠沉淀。NaOH 与 Ni2 反应生成的沉淀是 Ni(OH)2 胶体，难于过滤，若应用于工业生产会造成生产周期的延长和能源的浪费。用 NaHCO3+NaOH 替代后，过滤困难的问题得以解决，其他方面也能达到原工艺流程的效果。本工艺流程图如图所示，详细的操作条件在以下各节中列出。固化实验4固化处理的目的是将废渣无害化处理，并且要与成本相结合，不能使用成本过高的固化方案。固化体应进行浸出试验，浸出液中重金属离子浓度应达GB5085.3-1996 的浸出液毒性标准，确保不会造成二次污染。本试验固化处理的对象是在回收工艺过程中产生的废渣浸出渣和净化渣按质量比为 2:1 混合的废渣。其他材料包括水泥、砂及添加剂。添加剂采用氧化铝、石膏和煤灰。固化实验先用单因素试验方法粗略测试用不同品种和用量的上述材料来固化处理废渣的效果，得到较优化的配比后再用仪器测定用这些配比制出的固化体的强度，同时做浸出试验，最后确定最佳固化方案。制砖试验在固化处理的基础上，本文提出用废渣制造非承重墙体砖和取代部分水泥作建筑材料的方案，试验方法与 3.1.2 所述基本相同。2. 试验原料及试剂试验采用的是东芜市长安镇金晖电镀厂和 B 电镀厂的污泥，并以质量比为金晖:B=2:1 和 1:1 两种配比混合的污泥为处理对象，并将 2:1 配方编号为“A”,1:1 配方编号为“B” ，有关原料的成分如表 11 所示。表 1-1 电镀污泥成分表化学成分外观 水分/%Cu Ni Cr Fe Ca金晖污泥 灰色 67.75 8.89 7.23 0.27 7.05 13.9B 污泥 草绿色 53.50 2.33 28.21 1.94 23.05 1.92A 墨绿色 68.75 8.03 14.71 0.67B 墨绿色 64.75 5.76 16.15 0.75由表 1-1 可知，污泥的成分是很不稳定的。此外，污泥的含水量较低是由于放置时间过长造成的。试验所使用的试剂有：98%H2SO4、NaClO 3、NaHCO 3、Na 2CO3、NaOH 、 KSCN、NH 4F、NaF 、12,2联吡啶乙醇溶液、石灰、石膏、铁屑。上述试剂中除 NaClO3 是化学纯试剂，铁屑和石膏为工业用级别外均为分析纯试剂。试验过程中使用的水是自来水。固化实验使用的水泥为 425 号普通硅酸盐水泥，砂为标准砂。53. 试验方法试验设备DF-101B 集热式恒温磁力搅拌器 浙江省乐清市乐成电器厂WMZK-01 温度指示控制仪 上海医用仪表厂PHS-3C 型酸度计 上海雷磁仪器厂GY-07 电热鼓风干燥箱 哈尔滨理化仪器厂KZY-500 型电动抗折仪 沈阳市分析仪器厂YE-30 型液压式压力试验机 广州试验仪器厂Z-8000 型原于吸收分光光度计 日立GZ-ST 型水泥胶沙搅拌机 广州市建材中等专业学校实习厂GZ-YY 型水泥胶沙震动台 广州市建材中等专业学校实习厂台式天平和电子天平分析方法1） 常量分析：Cu：碘量法 Ni：二酮月亏容量法 Cr：酸溶亚铁容量法2） 微量分析：原子吸收分光光度法3 试验方法1） 工艺流程试验：取一定量污泥按综合回收与治理试验流程图进行，每个过程取样分析并进行计算；2） 沉镍试验分别用 NaHCO3、NaHCO 3NaOH、NaOH 和 Na2CO3 + NaOH 四个因素进行沉镍试验，比较试验结果；3） 废渣处理试验采用单因素法进行试验。4. 试验结果与分析1. 验证流程试验综合回收利用处理电镀污泥中的有价金属及重金属试验共做了五个，分别编号为 W-1、W-2、W-3 、W-4 、W-5，其中 W-1、W-3 和 W-4 取样 A 的混合6污泥，W-2 和 W-4 取样 B 的混合污泥。验证流程试验按图 1 所示的流程进行。试验结果如以下章节示。浸出称取混合污泥 500g，置于 2000ml 大烧杯中，加入等量的水，搅拌2030min，直至混合物呈稀浆状。滴加 98H 2SO4。把浆料的 pH 值调至 0.51.0，并不断搅拌，用精密试纸测量 pH 值，达到 0.51.0 后再继续搅拌 30min，让其中的金属离子充分浸出。过滤后得到灰色的浸出渣和墨绿色的浸出液，有关反应方程式为：M(OH)2+H2SO4MSO 4 十 2H2O。浸出结果见表 1-2。表 1-2 浸出试验浸出渣成分/% 浸出率/%编号污泥量/gH2SO4/ml浸出渣量 /g Cu Ni Cr Cu Ni CrW-1 500 75.0 125.88 0.68 1.75 0.15 93.18 90.43 82.00W-2 500 81.3 96.43 0.72 1.16 0.14 93.16 96.06 89.79W-3 500 89.0 101.04 1.06 1.04 0.17 91.46 95.43 83.63W-4 500 100.0 68.50 0.61 0.39 0.12 95.86 99.06 93.78W-5 500 83.3 110.83 1.50 0.92 91.84 92.76由表 1-2 可知，浸出时如加入足够量的硫酸，污泥中有价金属基本被溶解，铜的浸出率为 95%，镍的浸出率为 95%，铬的浸出率大于 82%，并且浸出率随着硫酸加入量的增加而增加。置换铜置换浸出液中的铜是使用廉价易得的铁屑，置换前须将铁屑用碱液清洗以除油并用清水冲洗干净。将干净铁屑放入浸出液中，搅拌并反应 3045min，使铜完全置换干净，另用新鲜铁屑放入浸出液中时表面不再有红色出现。反应为：Fe2+ Cu2 = Cu+ Fe 置换完成后过滤得铜粉（海绵铜）和待净化处理的滤液。7置换试验结果见表 1-3。表 1-3 置换铜试验结果编号 铁屑量/g 海绵铜量/g 海绵铜品位 /% 纯铜量/g 铜直接回收 率/%W-1 9.40 11.39 94.47 10.76 85.74W-2 9.44 11.13 89.22 9.93 97.82W-3 11.86 13.94 96.77 12.50 99.60W-4 9.38 11.05 90.63 10.01 98.67W-5 10.50 13.24 90.18 1.94 95.14表 1-3 结果表明，当加入的铁屑量为理论所需铁量的 1.08 倍时，铜能被彻底地置换出来，用较好的铁屑经去油后再参加反应可制得品位较高的海绵铜。净化置换后液含有相当多的 Fe3+，它与 Ni2+的水解 pH 值非常接近难于分离，但 Ni2+与 Fe3+水解 pH 值却相差很大，因此可以把 Fe2+氧化成 Fe3+，水解沉淀Fe3+后让 Ni+留在溶液中达到除铁的目的。由于 Fe(OH)3成胶体状，过滤性能很差，而且还吸附其他金属离子，因此我们采用黄钠铁矾法除铁。黄钠铁矾沉淀颗粒大速度快，易于过滤和洗涤，滤渣对金属离子的吸附能力弱。该法用氯酸钠做氧化剂，使 Fe2+氧化成 Fe3+，同时添加纯碱，反应方程式如下：6FeSO4 +NaClO3 +3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3 +3H2O3Fe2(SO4)3 +6H2O6Fe(OH)SO 4 + H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4H2SO4+Na2CO3 =Na2SO4+H2O+CO22Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)2SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12 +H2SO4实验操作步骤如下：将置换后液加热至 95，在保持恒温条件下 Na2CO3将滤液的 pH 值调至 1.5，然后边搅拌边添加 NaClO3，并用 2，2-联吡啶检验Fe3+直至检不出为止。滴加 20NaOH 溶液使 Fe3+沉淀，并用 KSCN 检验。除干净 Fe3+ 后再继续滴加 20NaOH 溶液把浆液的 pH 值调至 4.55.0，加入NaF 或 NH4F 沉淀 Ca2+，反应式为：2F -+Ca2+ =CaF2。反应结束后趁热过滤，得到黄褐色的净化渣和翠绿色的净化液。在氧化除铁过程中，Cr 3+被氧化成Cr6+以而形成 CrO42-离子，与一些重金属离子如 Fe3 、Cu 2 等生成相对稳定的8沉淀，这样就可以在除铁的同时也除去有毒金属离子 Cr3+ ，反应式如下 5：Cr2(SO4)3+NaClO3+H2SO4=H2CrO4+NaCl+Na2SO4+H2O3CrO42-+2Fe3+=Fe2(CrO4)3净化试验结果见表 1-4。表 1-4 净化试验结果药品加添量/g 净化渣成分/% 去除率/%编号NaClO3 NH4F NaF NaOH重量/g Cu Ni Cr Fe Ni CrW-1 5.0 2.0 少量 61.50 1.37 5.36 1.40 100 14.27 81.5W-2 4.3 2.5 少量 91.75 0.33 6.19 1.69 100 19.92 100W-3 5.04 1.12 少量 68.30 0.63 7.22 1.53 100 21.45 99.7W-4 5.11 1.2 少量 62.25 0.20 6.57 2.18 100 14.37 100W-5 5.0 2.0 少量 73.50 8.70 0.84 100 23.18 100由表 1-4 可见，置换液经过净化除杂后溶液中的 Fe、Ni、Cu、Cr 基本被留在浸出渣中而被除去，而 Ni 则大量留在净化液中。浸出渣中的杂质以较稳定化合物的形式存在，在水中不易溶出，再经固化处理可以完全消除污泥中的有害成分，达到无污染。W-1 的结果显示净化渣中铜含量过高，铬的去除率低，是由于前段置换铜操作中铁量不足，铜未被完全置换出，在黄钠铁矾生成过程中也是由于铁量不足，铬未被彻底转化沉淀。制取硫酸镍试验经净化后的硫酸镍溶液不宜直接蒸发结晶，因为镍的浓度较低，通常为30mg/L 左右。此外净化液中还含有大量的 Na2SO4,它会与 NiSO4 同时结晶析出，影响 NiSO4 的纯度。本试验试在 NaHCO3、Na 2CO3 和 NaOH 及它们的混合物中寻找最佳的沉镍剂来沉淀，以解决中试 5中出现的过滤难问题。用沉镍剂把浆液的 pH 值调至 8，充分反应 2 小时，过滤后得到碱式碳酸镍和沉镍后液。用水洗涤沉淀 34 次，然后用水浸泡一段时间，尽可能做到把其中的钠盐清除干净，以免影响 NiSO4 结晶。浸泡后把水倒出，直接用 98H 2SO4。滴加到沉淀上，直至沉淀完全溶解。蒸发结晶，得到晶体和母液。制取硫酸镍试验结果见表 1-5。表 1-5 制取硫酸镍试验结果加入试剂量编号 NaHCO3 Na2CO3 NaOH pHNiSO4 产品量/gNiSO4 纯度/%NiSO4 纯量 /gNi 的回收率/%9W-1 100.54 - 4-5 8.5 56.54 19.95 11.28 66.0W-2134.44 45 4-5 7.9 62.31 20.36 12.68 70.9W-3 90 - 4-5 8.0 54.74 19.95 12.23 79.0W-4 - - 4-5 - - - - 75.0W-5 105 - 4-5 8.0 58.87 20.18 11.88 72.6（-试验的净化液分成三等份做沉镍剂选择试验，上表中只列出三个分实验总镍的回收率，其余量见表 1-6）由表 1-5 可见，净化后液经沉镍后用硫酸溶解蒸发结晶可制得符合国家标准的二级硫酸镍。沉淀硫酸镍试剂的选择试验采用试验-4 所得的净化液，结果见表 1-6。表 1-6 制取硫酸镍试验结果加入试剂量/g编号 NaHCO3 Na2CO3 NaOHNiSO4 产品量 /gNiSO4 纯度/%NiSO4 纯量 /gNi 的回收率/%1 - - 12.00 31.07 19.98 6.20 77.762 33.81 - 4.13 27.1 20.05 5.48 76.903 32.54 12.19 - 25.45 20.03 5.10 70.00由表 1-6 可知，用 NaHCO3+NaOH 代替单一的 NaOH 沉淀的效果比较好，各方面结果均衡，并且可以解决过滤困难的问题。废水处理试验本试验中废水主要是沉镍即碱式碳酸镍过滤后的滤液和洗涤废液，部分试验废水成分见表 1-7。表 1-7 部分废水成分表/mg.L -1编号 Cu Ni CrW-1 0.49 86.30 0.06W-2 0.06 29.30 0.06W-3 0.13 32.10 0.06从表 1-7 中可见，改用 NaHCO3+NaOH 沉镍后废水中 Cu 和 Cr 的离子浓度符合排放标准，但镍的浓度高达 30mg/L 以上，原因是沉镍终了时 pH 值偏低使镍未完全沉淀，并且在沉淀过程中生成了镍的络合物，也使部分镍留在了废水10中，通常沉镍后液可循环至流