制备ZIF 8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究VIP

摘要I摘要本文以甲醇为溶剂使用溶剂热法合成 ZIF-8晶体,接着将晶体分散在 PAN/DMF溶液中，然后用静电纺丝的方法制备出一系列 ZIF-8/PAN复合纤维膜。对所制得的复合纤维膜进行 N2吸附实验、扫描电镜（SEM）和热重（TG）的表征分析以及 CO2吸附性能研究。从 N2吸附曲线来看，相对于纯 PAN纤维膜，ZIF-8/PAN 复合纤维膜的比表面积具有很大的提高，ZIF-8 负载量的增加有利于增强复合材料的孔性能。通过对 SEM图进行比较，发现随着 ZIF-8晶体负载量的增加，复合膜纤维表面的串珠结构也随之增加，分布也更加均匀,也即复合纤维膜表面的 ZIF-8晶体随着 ZIF-8负载量的增加而逐渐增加。通过对热重（TG）曲线进行分析并分别计算复合纤维膜中 ZIF-8和 PAN的实际含量，发现复合材料中 ZIF-8的实际含量大于理论值。CO 2吸附曲线结果表明了 ZIF-8/PAN复合纤维膜对于 CO2的吸附性能与其比表面积的趋势一致，即随着 ZIF-8含量的提高，复合材料对 CO2的吸附量就越高，这预示着若能优化复合纤维膜中 ZIF-8的负载量，所得的复合纤维膜将会在 CO2吸附应用上有很好的发展前景。作为比较，本文还通过了原位生长法制备 ZIF-8/PAN复合纤维膜并作了简单的比较。关键词：ZIF-8，PAN，复合材料，气体吸附性能，静电纺丝，原位生长AbstractIIAbstractIn this paper, ZIF-8 crystals were synthesized by using methanol as solvent via solvent-thermal method, and in the next step a certain amount of the obtained crystals were dispersed in PAN/DMF solution, after that a series of ZIF-8/PAN composite fiber membranes were prepared through electrostatic spinning method. The N2 ads-desorption experiment, thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM) and CO2 adsorption tests were conducted on these prepared composite fiber membranes. From the N2 ads-desorption curves, the specific surface area of composite fiber membranes is larger than pure that of pure PAN fiber membrane, and the increasing loading of ZIF-8 crystals is benefit to enhance the pore properties of composite fiber membranes. By comparing the SEM images, the beaded structures on the surface of composite fiber membranes increased and distributed more evenly, which means the number of ZIF-8 crystals on the surface of composite membranes increased gradually with the loading of ZIF-8 increasing. By analyzing the thermo-gravimetric (TG) curve and calculating the actual content of ZIF-8 and PAN in the composite fiber membranes，respectively，we found that the actual content of ZIF-8 in the composite was larger than the theoretical value.The CO2 adsorption curves showed that the CO2 adsorption properties of ZIF-8/PAN composite fiber membranes are in perfect accordance with their specific surface area trend, which means composite fiber membranes have higher CO2 adsorption capacities with the increase of ZIF-8 contents. It indicates that if the loading of ZIF-8 can be optimized, the obtained composite fiber membranes would have great potential in the application of CO2 adsorption.ZIF-8/PAN composite membrane was synthesized by in-situ growth method and simply characterized for comparison purpose.Key words: ZIF-8, PAN, composite, gas adsorption properties, electrostatic spinning, in-situ growth目 录i目录摘要 .IAbstract .II目录 .i第一章 绪论 .11.1 金属-有机骨架材料的简介 .11.1.1 ZIFs系列材料的简介 .11.1.2 ZIF-8材料的简介 .11.1.3 MOFs复合材料的研究 .11.2 聚丙烯腈（PAN）材料的简介 .11.3 ZIF-8纳米复合材料的研究 .11.4 静电纺丝 .11.4.1 静电纺丝的影响因素 .11.5 课题的提出 .1第二章 实验部分 .12.1 原料与仪器 .12.1.1 原料 .12.1.2仪器设备 .12.2 ZIF-8的制备 .12.3 原位生长法制备 ZIF-8/PAN复合材料 .12.3.1 静电纺丝法制备 PAN膜 .12.3.2 原位生长法制备 ZIF-8/PAN复合纤维膜 .12.4 静电纺丝法混纺 ZIF-8/PAN复合纤维膜 .12.4.1 合成 ZIF-8.12.4.2 配制 10%的 PAN/DMF溶液 .12.4.3 配制 10%的 PAN/ZIF-8混合溶液 .12.4.4 混合液的静电纺丝 .12.5 10%PAN/ZIF-8复合纤维膜的表征 .12.5.1 N2吸附实验 .12.5.2 SEM表征 .12.5.3 热重分析法（TG）表征 .12.5.4 CO2吸附实验 .1第三章 结果与讨论 .13.1 N2吸附实验结果 .13.1.1 纯 PAN纤维薄膜的 N2吸附曲线 .13.3.2 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的 N2吸附曲线 .13.2 纯 PAN纤维膜的形貌（SEM 图） .13.3 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的形貌（SEM 图） .13.4 热重分析 .13.5 复合材料的 CO2吸附 .1第四章 结论与展望 .1广东石油化工学院毕业论文：制备 ZIF-8/PAN复合材料及其气体吸附性能的研究ii4.1 总结 .14.2 展望 .1致谢 .1参考文献 .1第一章 绪论1第一章 绪论1.1 金属-有机骨架材料的简介金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs） ，也被称为多孔配位聚合物，它是由金属离子或簇与有机配体经配位作用自组装形成的网状骨架结构。由于 MOFs具有高度发达的孔隙结构，所以它的比表面积也非常大。同时，由于所使用的金属元素以及有机配体的不同或者配位的形式不一致，也造成了所得的 MOFs材料所具有的结构、功能、性质有很多的变化，也就是说它的结构具有多样性。除此之外，它还具有以下几个特点：制备方便、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等 1、2 。虽然 MOFs具有优点很多，但经过传统的合成方法得到的 MOFs 材料大多数是水、热稳定性不好的，并且它的机械强度低、固体呈粉末状。这些缺点都限制了它在工业上的应用发展。为了克服这 MOFs的这种缺陷，人们进行了很多的研究，直到 1995年，Yaghi 3研究小组在对 MOFs材料研究上作出了突破和进展。他们找到了一种被他们命名为类沸石咪唑酯骨架结构的（zeoliticimidazolate frameworks ，简称为 ZIFs）材料。这种材料不仅制备方法简单便捷，而且水、热稳定性相对于传统的 MOFs材料更为优越。除此之外，它还继承了 MOFs材料所具有的比表面积大、结构多样性、孔道大小可调节、孔隙度高等优点。也正因它具有的这些优点，所以它被广泛应用于气体的分离、气体的存储、催化以及化学传感等领域。图 1-1 MOFs材料的应用领域广东石油化工学院毕业论文：制备 ZIF-8/PAN复合材料及其气体吸附性能的研究21.1.1 ZIFs系列材料的简介ZIFs系列材料是通过使用有机金属离子（一般为 Zn2+或 Co2+）与咪唑基或其衍生物在络合作用下，组装而成的四面体三维网状晶体聚合物。由于 ZIFs系列材料属于MOFs材料的一种分支。所以它也具有 MOFs材料的特征。 ZIFs材料与传统的沸石拥有类似的拓扑结构，它笼状单元一般包括：RHD、GME、SOD、MER 等系列。ZIFs 材料中的咪唑酯是具有共轭性质的五元环，经过失去一个质子就可以和金属离子配位，变成一个接近于 145的 M-Im-M键角，其中 M代表的是金属离子，Im 代表的是咪唑酯。而种连接方式和传统的沸石中 Si-O-Si结构（如图 1-2）是类似的 4。图 2-1 沸石和 ZIFs的键角同时，ZIFs 材料的 M-Im-M单元的键长相对于传统的沸石结构中 Si-O-Si而言要更长。所以 ZIFs材料结合了 MOFs材料以沸石材料的双重特点高的孔隙度，较大的比表面积，对气体超强的吸附能力。这都为它在分离以及储存气体上提供有很大的发展潜力。1.1.2 ZIF-8材料的简介ZIF-8材料是通过使用锌离子与 2-甲基咪唑酯结合形成的多孔配位晶体聚合物。它是 ZIFs系列材料最具有代表性的一种。它的骨架结构主要由金属 Zn离子和甲基咪唑脂中的 N连接得到 ZnN4四面体结构单元组成，形成一种类似于方纳石的笼状结构 5。它的骨架结构如图 1-3。第一章 绪论3图 1-3 ZIF-8骨架笼状结构图并且通过 Yaghi实验组的研究发现这类材料具有可以吸附大于自身体积 82.6倍的CO2 的能力。它在分离捕获 CO2具有以下的优势：1、比较高的比表面积以及孔隙率;2、较为规整的孔径；3、拥有比较高的热稳定性以及化学稳定性；4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用 6。按照目前的发展而言，ZIF-8 的合成主要有以下几种方法 7：第一种，溶剂热法。它一般是指将硝酸锌以及咪唑配体溶解在 DMF、DEF 中，然后让溶液加热到 80到 150，接着反应大约 48小时左右，就可获得到了 ZIF-8。这种方法的最大优点是具有快速的筛选性以及高效性，而且得到的 ZIF-8的稳定性很好。但是用于合成的时间过长，反应的温度也太高。以至于溶剂分子很容易堵塞 ZIF-8的粒子孔径，对粒子的比表面积影响很大。第二种，液相扩散法。这种方法是通过将硝酸锌溶液和有机配体溶解进含有机胺的 DMF、DEF 中，搅拌一段时间就可以制得 ZIF-8。这种方法的使用是最普遍的，并且这种方法只需要在室温下就可以进行。但这种方法也存在很大的缺陷，那就是不容易得到单晶，通常会得到很多不定形的沉淀。不过目前为了改变这种现状，提出了在胺的环境下利用甲醇去替代 DMF的方法，合成 ZIF-8晶体。这种办法制得的晶体纯度高，孔隙率也很好。第三种，模板法。这种方法是通过将金属盐以及有机配体按照一比一的比例，溶解在有模板剂的胺溶液中，然后放进聚四氟乙烯的反应釜中，控制温度在 130到 160之间，反应时间一般为 80小时左右。就可以得到 ZIF-8材料。这种方法可以使用不同尺寸的模板剂来制得各种尺寸的 ZIFs。但这种方法也存在缺陷模板剂的去除存在困难，部分的材料会因为模板剂的去除而造成了孔道的崩塌。第四种，超声波法和微波法，最近，这两种方法成了合成 ZIF-8最热门的方法。广东石油化工学院毕业论文：制备 ZIF-8/PAN复合材料及其气体吸附性能的研究4主要是由于这两种方法可以产生局部的高温高压，这是对晶体的形成是很有好处的。同时，这两种合成的方法使用的时间很短。可是由于这两种合成方法所需要的能耗很高，所以不能大量的应用于工业上。而本文由于考虑到实验室的环境以及时间等条件的关系，所以采用了第二种方法，通过使用硝酸锌和有机配体在甲醇下制备 ZIF-8。而且这种方法制备操作简单，较为容易就可以制得 ZIF-8，并且晶体的结构也很好。1.1.3 MOFs复合材料的研究由于 MOFs材料的机械强度低、固体呈粉末状、湿度稳定性差等缺陷，导致它在许多的领域的应用仍然处于实验室的状态。虽然对于 ZIFs的研究使得 MOFs材料在水、热稳定性方面得到了突破，但是，固体呈粉末状、强度不够等缺陷仍然存在。所以为了突破这种困境。MOFs 复合材料便产生了。这是一种通过将 MOFs材料和不同性能的或者形状的功能材料进行复合，从而得到两相或者多相的复合材料也就是 MOFs复合材料。这种复合材料不但弥补了两者在各自应用领域上的缺陷而且还能保持了原来组成材料的优良性能。这是一种很大的突破。目前，使用的复合材料基体一般为聚合纤维材料。比如 Rose8和合作者就曾经采用了静电纺丝的办法将 HKUST-1和 MIL-100两种MOFs材料分别固定到了聚合物纤维上，得到纺织品复合材料。这种复合材料的纤维表面 MOFs晶体的负载量达到了 80%。他们还采用了尺寸好、机械强度高、能充分溶于DMF等有机溶剂但不溶于水的 PAN作为基体，制得了 MOF/PAN复合材料，这种材料不但有很强的水稳定性，而且它的机械强度也很大。并且通过 N2物理吸附-脱附实验，结果表明采用了无孔的聚合纤维作为基体，复合纤维上的 MOFs粒子的孔并没有发生堵塞，复合材料仍然存在较高的 BET比表面积和孔容量。而 ZIF-8作为典型的 ZIFs系列的材料，同时也属于 MOFs材料的一种衍生物。所以，ZIF-8 同样存在通过与聚合物进行复合产生性能更好的复合材料的可能。1.2 聚丙烯腈（PAN）材料的简介聚丙烯腈是一种化合物，它是由单体丙烯腈经过自由基的聚合反应得到的，它的颜色一般是呈现为白色或者略带黄色的不透明的粉末。PAN 它可以溶于 DMF、二甲基亚第一章 绪论5砜、环丁砜等极性较强的有机溶剂。同时，它还能溶于如氯化锌、溴化锂等无机盐溶液中。它具有耐化学性，耐候性，耐日晒性等特点。能再室外放置 18个月后还能保有其本来强度的百分之七十七。不过单一的聚丙烯腈纶纤维膜的耐磨性以及强度都不高。它一般都是用于复合材料的增强体，提高复合材料的耐候性和耐日晒性。1.3 ZIF-8纳米复合材料的研究目前开发研制具有特殊性能的新型纳米复合材料是具有很广阔的发展前景的。纳米材料由于自身具有独特的结构特征，以及表现出与常规材料不同的物化性能，使得它成为了科研的热点。而纳米复合材料作为它的一种延伸，同样备受关注。由上述的论述可以得到 ZIF-8材料与聚合纤维材料进行复合是存在可能性的。而且通过 MOFs材料与 PAN聚合纤维复合的研究结果表明得出的复合材料不但能集合了两组分的优良性能还弥补了两者的缺陷。而 ZIF-8材料在气体的吸附上表现出良好的性能，但是它的机械强度弱，固体呈粉末状。而 PAN具有强度大，稳定性强，耐日晒性好等特点。所以本文考虑到去使用 ZIF-8材料和 PAN纤维进行复合。这样可能就可以获得气体吸附能力强，机械强度好，稳定性和耐晒性强的复合材料。1.4 静电纺丝随着纳米技术的高速发展，纳米纤维技术已然成为一种纤维科学的前沿和热点。其中静电纺丝技术是唯一的一种能直接、连续制备纳米纤维的工艺方法且它的制备方法比较简单，所以它很有发展的潜力。静电纺丝也称为电纺，它能使高分子溶液或熔体带电，并且置于喷丝口和接收屏间的高压电场中。静电吸引力克服溶液或熔体的表面张力，进而使得纺丝液体成为一股带电的喷射流，在电场中运转。纺丝液体由于蒸发或者冷却而固化，