高分子物理和高分子化学复习要点

构型(Configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。高分子的构型:旋光异构几何异构键接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头- 尾结构键接异构体：因结构单元在高分子链中的连接方式不同引起的异构体。1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是确定的。2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。共聚物的序列、平均序列长度与嵌段数序列：由同类单体直接相连的嵌段。平均序列长度：n= (单元 A 的数目)/(A 的序列数)= 9/5嵌段数 R:指在 100 个单体单元中出现的各种嵌段的总和。R=200 /（n+ n)R=100时，为交替共聚；R=0 时，为嵌段共聚；R 愈大愈有交替性， R 愈小愈有嵌段性。SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（70%） ，两端是聚苯乙烯（ 30%） ，SBS 具有两相结构，橡胶相 PB 连续相，PS 形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。SBS 是一种热塑性弹性体，连续相 PB 具有柔性链段的软区，分散相 PS 具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。构象: 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子链的构象有微构象与宏构象之分：1）微构象：指高分子主链键构象（高分子主链中一个键的构象） 。2）宏构象：指整个高分子链的形状。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。链段：可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段 ”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。实际的高分子链为受阻旋转链。高分子链的柔顺性取决于分子内旋转的受阻程度。高分子链能够改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑非近邻原子距离、键长和键角）：-Si-O- -C-O- -C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好；带有共轭双键的高分子链不能内旋转，柔性差；侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差；非极性取代基（主要考虑其体积） ，取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增大，键间作用力减少，内旋转容易其它结构因素：支化与交联：支链很长时，阻碍链的内旋转起主导作用，柔性下降；低交联（如含硫 2%3%橡胶） ，柔顺性影响不大，但含硫 30%以上影响链柔顺性；高分子链的长度：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好；分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。单个分子链柔性相近时，可形成氢键者（刚性大）PE外界因素：（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。 （2）外力作用速度：速度缓慢时，柔性容易显示；速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示，分子链显得僵硬。 （3）溶剂：影响高分子的形态。末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。用一向量 h（orr ）表示，末端距具有统计性。常用“均方末端距（h2） ”或“根均方末端距( h2)0.5”来表示高分子的尺寸。自由连接（结合）链：freely jointed chain 假设高分子链由足够多(n )的不占体积的化学键自由结合而成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。 （由于每个键无规取向无规链或无规线团：最柔顺的链，理想的柔顺链） 。自由旋转链：freely rotating chain 假设高分子链的每一个化学键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响。受阻旋转链：chain with restricted rotation 实际高分子链中，单键的内旋转既有键角的限制，还有位垒障碍，称为受阻旋转链。等效自由结合链的均方末端距：h 02= Zb2等效自由结合链的伸直链长度：Lmax= ZbZ = Lmax2 / h02 b = h02/Lmaxh02：无扰状态下高分子链的均方末端距(无扰均方末端距).假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5，求伸直链的长度max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构：是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列和堆砌状态。依据高分子材料内高分子链之间的排列、堆砌方式不同，高分子的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构与织态结构。聚集态：物质的宏观物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的。通常包括固体、液体、气体（称为物质三态） 。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶态（相） 、液态（相） 、气态和液晶态等。聚乙烯为正交晶系，每个晶胞有 Z=2 个链节。等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，每个晶胞含 12 个链节。晶胞密度的计算：Z单位晶胞中所含链结构单元数；V 晶胞的体积；M结构单元分子量；NA 阿佛加德罗常数（6.02 x l023摩尔）常见聚合物晶体形态包括: 片晶（单晶） 、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维晶与串晶等。影响聚合物晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、黏度、所受作用力的方式和作用力的大小等。聚合物单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称。实际上它并不是结晶学意义上的真正单晶。它们大多是多重孪晶。孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体。影响聚合物单晶生长的因素溶液的浓度必须足够稀，以避免分子链的缠结；结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度 20-30K 时，可形成单层片晶；在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来。球晶的形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大透明性差、力学性能差，球晶小透明性和力学性能好。控制球晶大小的方法：1）控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围） ，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。2）采用共聚的方法,破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶.3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，包括玻璃体，高弹体和熔体。高聚物的非晶态结构模型无规线团模型的要点: 在非晶态聚合物中，高分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。 该模型是橡胶的弹性理论和溶液的流体力学理论的基础。Yeh 的局部有序模型：非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。其中包含粒子相和粒间相两部分，而粒子又分为有序区和粒界区两部分。在有序区中，分子链相互平行排列。其尺寸为 2-4 nm。有序区周围有 1-2 nm 大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成。粒间相则由无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，尺寸约 1-5 nm。模型认为，一根分子链可通过几个粒子和粒间相。高分子结晶包括：晶核的形成与晶粒的生长两个步骤。高分子的结晶速度包括：成核速度、结晶生长速度以及由它们共同决定的结晶总速度。伴随高聚物的等温结晶过程，会发生热力学与物理性质的变化。可利用它们可测定结晶速度：1）成核速度：用偏光显微镜 POM 与电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。2）结晶生长速度：用 POM 与小角激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向增长速度。3）结晶总速度：用膨胀计、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间 t1/2 的倒数作为结晶总速度。例 1：聚三氟氯乙烯（Tm= 210 ，fmax: 90%）a) 缓慢结晶，结晶度可达 8590% b) 淬火结晶，结晶度可达 3540%两种结晶方式，冲击强度：ab。120是个重要的温度界限（该温以下，结晶速度很小，反之，则大大增加） 。长期在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120以上长期工作。请给出结晶聚合物的结晶温度范围，结晶最大速度与聚合物的玻璃化温度和熔点的关系，并分析结晶速度-温度关系为单峰曲线的原因。结晶高聚物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。一般结晶温度愈低，熔点愈低且熔限愈宽；相反，在较高的温度下结晶，则熔点愈高，熔限愈窄。结晶聚合物的熔点随晶片厚度的增加而增加Tm 与 Tm0 分别表示晶片厚度为 l 和时的结晶熔点取向的概念：在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向结构。取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。f 取向度液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性 , 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态。按形成条件不同，分为热致液晶与溶致液晶。按照分子排列的形式和有序性不同，液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型（显示器）与胆甾型。液晶纺丝：液晶纺丝可以解决通常情况下高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。高分子-高分子混合物又称“ 高分子合金” ，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。按照共混高分子相容性的好坏，可分为：（1）宏观相分离体系（相容性很差） 。（2） （亚）微观相分离体系（相容性较好） 。（3）均相体系（分子水平上完全相容） 。通常，具有（亚）微观相分离结构的共混高聚物才具有较大的使用价值，呈现突出的优异性能。增容作用：（1）在物理共混种，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。（2）在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用（包括分子间氢键、强的偶极-偶极作用、电荷转移与酸碱作用等） 、络合等，可以使不相容的体系变为分子水平的部分相容、甚至完全相容的均相体系（HM0）高分子溶液:高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体系。高分子溶液的特点：1）聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2）高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。4）高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。5）高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。溶解过程：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。高分子溶解过程的特点:(1) 聚合物的溶解过程缓慢， “先溶胀，再溶解” ；溶解度与分子量有关。通常分子量大的，溶解度小；分子量小的，溶解度大；结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解；交联聚合物只溶胀，不溶解；溶度参数 = (E / V ) 1/2= ( CED )1/22 = (E/V) 1/2 F/ V=Fi/ V=（Fi）/ MoFlory 几点假定：（1）聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。每个高分子由 x 个链段所组成。 （2）高分子是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段均匀分布（每个链段均匀地分布在晶格中） ，即占有任一晶格的几率相等。 条件： 溶剂与 温度通常，可以通过选择溶剂和温度来满足 1E = 0 的条件，此条件成为 条件（或 状态） 。 状态下所用的溶剂成为 溶剂， 状态所处的温度称为 温度(Flory 温度） 。对于满足 状态的体系, 高分子- 溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体 , 当某一因素发生改变时, 欲保持 状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则 状态就要被破坏。 溶液与理想溶液当 时, 1E = 0, 即高分子溶液的温度为 温度时，其热力学行为与理想溶液没有偏差，可按理想溶液定律来处理高分子溶液。真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为，而在 温度时的高分子稀溶液只是 1E = 0, 过量偏摩尔混合热与混合熵都不是理想值，只是两者的效应正好抵消( K11)，所以高分子科学中的 溶液是一种假的理想溶液。在 溶液中测得的大分子尺寸称为无扰尺寸排斥体积（u）是溶液中聚合物分子之间排斥作用的量度，它是一个统计概念，相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。扩张因子（溶胀因子）：表示高分子链扩张的程度（以 状态的高分子链为参比） 。=（h 2/h02)1/2=(S2/S02)1/2高分子溶液的 状态-小结高分子链是处于“无扰”高斯线团状态，链单元间恰好无远程相互作用。Huggins 参数1= 0.5;排除体积 u= 0； 第二维利数 A2= 0； 扩张因子 =1； 过量化学位变化1 E= 0, 1= i。请分析 Flory-Huggins 似晶格模型理论所推导出的高分子溶液混合过程的混合熵、混合热、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。排斥体积理论测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。 洗提溶液进入色谱