环氧E44改性BMI树脂的性能研究VIP

沈阳航空航天大学毕业设计论文摘要树脂基复合材料以其轻质、高强、高磨等特性广泛应用于航空航天、汽车工业等领域。双马来酰亚胺树脂同样具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等一系列优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成型温度高压力大的缺点。但是，由于双马来酰亚胺树脂固化物的交联密度高、分子链刚性大而使其呈现出较大脆性，表现为抗冲击性差、断裂韧性低。因此，基于本课题，我们需要对 BMI 树脂进行改性，提 出 以 环 氧 树 脂 改 性 双 马 来 酰 亚 胺树 脂 来 提 高 其 韧 性 。本文采用环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂，探究环氧/双马来酰亚胺树脂体系，研究了环氧树脂用量对双马来酰亚胺树脂力学性能的影响与其热变形温度的关系。通过实验，得出环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂的最佳配比，其配比为 E44: MDA: BMI =1: 1: 2.。研究表明，经过改性的双马来酰亚胺树脂在保持优良的耐热性的同时，其韧性也有显著的提高。说明改性后的双马来酰亚胺复合材料具有良好的耐热性、韧性和实用性。关键词：双马来酰亚胺树脂；环氧树脂；力学性能；热变形温度沈阳航空航天大学毕业设计论文AbstractPolymer matrix composites are widely used in aerospace, automotive industry and other fields, because of their light weight, high strength, high touch features. Bismaleimide resin also has high temperature resistance, radiation resistance, heat resistance, low moisture absorption rate and low coefficient of thermal expansion a series of excellent properties, and it overcomes the defect of the relatively low heat resistance of epoxy resin and high temperature with high pressure when the high temperature resistant polyimide resin molding. But, bismaleimide resin exhibits a relatively fragile because of its high cross linking density, molecular chain rigidity, appearing poor in impact resistance, low fracture toughness. Therefore. based on the subject, the bismaleimide resin need to be modified and propose that epoxy resin modified bismaleimide resin improve their overall performance.This article intends to make a research on the epoxy bismaleimide resin system and study the content of epoxy resin on bismaleimide resin mechanical properties as well as the relationship between the influence of modified bismaleimide resin and heat distortion temperature, adopting the material of epoxy resin modified bismaleimide resin. The experiments show that the best ratio for epoxy resin modified bismaleimide resin is E44: MDA: BMI =1: 1: 2. It has been showed in the study that the brittleness of modified Bismaleimide resin can be greatly improved while maintaining the excellent heat resistance simultaneously, which indicated that the modified bismaleimide resin composites have favorable heat resistance, toughness and practicality.Keywords: bismaleimide resin; epoxy resin; mechanical properties; thermal deformation temperature沈阳航空航天大学毕业设计论文目录1 绪论 . - 1 -1.1 双马来酰亚胺树脂（BMI） . - 1 -1.1.1 BMI 树脂简介 . - 1 -1.1.2 BMI 树脂的性能 . - 2 -1.2 环氧树脂 . - 3 -1.2.1 环氧树脂简介 . - 3 -1.2.2 双酚 A 型环氧树脂 . - 4 -1.2.3 双酚 A 型环氧树脂性能 . - 4 -1.3 BMI 树脂材料的应用 . - 5 -1.4 BMI 树脂的研究背景 . - 6 -1.5 我国改性 BMI 树脂的发展状况 . - 7 -1.6 双马来酰亚胺树脂的改性方法 . - 8 -1.7 本课题的研究目的 . - 10 -2 实验材料、设备及方法 . - 11 -2.1 实验材料及设备 . - 11 -2.1.1 实验材料 . - 11 -2.1.2 实验设备 . - 11 -2.2 实验方法 . - 12 -2.2.1 树脂浇铸体的制备 . - 12 -2.2.2 样条要求与性能测试 . - 13 -2.2.3 树脂合成路线 . - 13 -2.3 反应原理 . - 14 -2.4 力学性能的测试 . - 15 -2.4.1 弯曲性能测试方法 . - 15 -2.4.2 冲击强度测试方法 . - 17 -2.5 热变形温度的测试 . - 18 -3 实验结果与分析 . - 20 -沈阳航空航天大学毕业设计论文3.1 力学性能的测试结果 . - 20 -3.1.1 弯曲性能分析 . - 20 -3.1.2 冲击强度分析 . - 23 -3.2 热变形温度分析 . - 25 -3.3 综合分析 . - 26 -4 技术经济分析 . - 28 -5 结论 . - 29 -参考文献 . - 30 -致谢 . - 32 -毕业设计论文- 1 -百手起驾 整理为您1 绪论双马来酰亚胺树脂具有耐高温、耐湿热、耐辐射、易成型等优良性能，与其他聚酰亚胺相比，具有合成工艺简单、原材料来源广泛、性能/价格比高的特点，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物 1-3。但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围收到了很大的限制 1,4,5。因此，对它进行增韧改性，成为了双马来酰亚胺树脂发展的关键和趋势。1.1 双马来酰亚胺树脂（BMI）1.1.1 BMI 树脂简介双马来酰亚胺(简称:BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的。以双马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。其通式为：图 1.1 双马来酰亚胺树脂的化学结构式BMI 树脂有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。双马来酰亚胺树脂（BMI ）以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射性、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料毕业设计论文- 2 -百手起驾 整理为您的树脂基体，耐高温绝缘材料和胶粘剂等 6。1.1.2 BMI 树脂的性能双马来酰亚胺的主要性能如下： （1）反应性由于 BMI 单体 C=C 双键受邻位两个羰基的吸电子作用而使成为贫电子键，因而 BMI 单体可通过双键与二元胺、酰肼、酰胺、硫氢基和羟基等含活泼氢的化合物进行加成反应；同时，也可以与环氧树脂、含不饱和键化合物及其他 BMI 单体发生共聚反应；在催化剂或热作用下也可发生自聚反应。BMI 的固化及后固化温度等条件与其结构密切相关。这为 BMI 的改性提高提供了良好的条件。（2）耐热性能BMI 固化物由于含有苯环，酰亚胺五元杂环及交联密度高而使其固化物具有优良的耐热性，其热分解温度一般大于 250C，使用范围为 177C232C。脂肪族BMI 中，随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解温度将下降，芳香族 BMI 的热分解温度一般都高于脂肪族 BMI，其中 2,4-二氨基苯类的热分解温度高于其他种类。另外，百分比与交联密度有着密切的关系，在一定范围内热分解温度随着交联密度的增大而升高。（3）力学性能BMI 树脂的固化反应属于加成聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。固化结构致密，缺陷少，因而 BMI 具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使 BMI 呈现出极大地脆性，它表现在抗冲击强度差，断裂伸长率小，断裂韧性强度低（5J/） 。而韧性差正是阻碍 BMI 适应高技术要求，扩大新应用领域的重大障碍，所以如何提高其韧性也就成为决定 BMI 应用及发展的技术关键之一。（4）溶解性能常用的 BMI 单体，一般不溶于普通有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿等，只能溶于二甲基甲酰胺（DMF） 、 N甲基吡咯烷酮（NMP ）等强极性、毒性大、价格高的溶毕业设计论文- 3 -百手起驾 整理为您剂中。这是由于 BMI 的分子极性以及结构的对称性所决定的，因此如何改善溶解性是 BMI 改性的一个重要的研究内容。此外，BMI 还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能 7。1.2 环氧树脂1.2.1 环氧树脂简介环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含有 2 个或 2 个以上环氧基团的高分子预聚物或化合物。环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少可通过环氧当量、环氧值及环氧质量分数表示。环氧树脂中最具有代表性的品种是二缩水甘油醚型双酚A（DGEBA） ，在世界范围内它的产量占环氧树脂总产量的 75%以上，它的应用遍及国民经济的整个领域，因此被称为通用型环氧树脂，尤其是在胶黏剂方面有着万能胶的美名，如不做任何的特殊说明，人们所说的环氧树脂均指双酚 A 型环氧树脂。其典型的结构式如 1.2 图所示。图 1.2 双酚 A 型环氧树脂结构式双酚 A 环氧树脂最早于 1947 年由美国的 DeVoe-Raynolds 公司进行生产，不久瑞士的 CIBA 公司、美国的 Shell 公司以及 Dow Chemical 公司都开始了对环氧树脂的工业化开发，研究及生产应用操作。到了 20 世纪 50 年代初期环氧树脂在电器绝缘浇注、防腐涂料、金属的粘接等应用领域均有所突破，于是环氧树脂作为材料中的一个行业蓬勃的发展起来了。由于环氧树脂的介点电性能良好，体积收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，化学稳定性好，粘接强度高，粘接面广，机械强度高，加工性好等优点，使得环氧树脂成为最重要的热固性树脂之一。在 2003 年，世界环氧树脂的总生产量超过了 160 万吨，在 2005 年，世界环氧树脂的毕业设计论文- 4 -百手起驾 整理为您总生产能力达到了 190 万吨。目前环氧树脂是支撑尖端工业发展的一个重要材料,尤其是应用在航空航天方面，成为我国航空航天发展的一个重要标志。环氧树脂的主要消费领域分布在涂料、电子电气、复合材料、建筑等方面，其中涂料、电子电气是环氧树脂的两个最大消费领域。液体环氧树脂、固体环氧树脂也是生产和消费的主要领域 8,9。1.2.2 双酚 A 型环氧树脂环氧树脂最通用的具有代表性的品种就是双酚 A 二缩水甘油醚，通称双酚 A 型环氧树脂，双酚 A 二缩水甘油醚的化学结构如下：图 1.3 双酚 A 二缩水甘油醚的化学结构式从上述化学结构中可以看出，双酚 A 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：a. 大分子的两端是反应能力很强的的环氧基；b. 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；c. n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；d. 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。1.2.3 双酚 A 型环氧树脂性能环氧基和仲羟基赋予树脂反应活性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和 C-C 键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚 A 型环氧树脂的分子结构决定了它的毕业设计论文- 5 -百手起驾 整理为您性能具有以下特点：(1)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。(2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子物，可低压成型，能溶于多种溶剂。(3)树脂固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。(4)树脂固化物有很高的强度和粘结强度。(5)树脂固化物有一定的韧性和耐热性。本课题所采用的增韧剂是双酚 A 型环氧树脂 E44 为缩水甘油醚型环氧树脂。之所以采用此种类型的环氧树脂，一方面由于原料易得价廉且合成相对容易；另一方面是由于缩水甘油醚型环氧树脂具有较好的力学性能，粘接强度高，稳定性好，且耐化学药品性好及电绝缘性能优良等优点。1.3 BMI 树脂材料的应用双马来酰亚胺是加聚型聚酰亚胺的一种主要品种,由 4,4-二氨苯二苯甲烷和二胺催化合成。双马来酰亚胺属于热固性双马来酰亚胺树脂,它在热聚合后形成高交联度的聚合物,聚合物具有良好的耐热性,耐燃性和绝缘性,价格较低。因此 ,一般认为 BMI是目前制造耐热结构材料和绝缘材料的一种比较理想的树脂基体。目前国内大量应用且唯一商品化的 BMI 是 4,4-双马来酰亚氨基二苯甲烷（EDM）是一种具有双官能团多用途的有机化合物，其双键的高度亲电子性使之易与多种亲核试剂反应，由于其五元杂环的结构，决定了特有的耐热性，因此它既可作为主要单体，合成双马型聚酰亚胺树脂，最终以复合板材、薄膜、模塑粉、粘合剂、涂料等形式广泛应用于航天、航空、电子、绝缘材料、砂轮等领域。同时又可作为塑料改性剂和橡胶硫化剂使用。用双马、环氧、桐油等制成的桐马树脂粘合剂进丽生产的 570F 级粉云母带是我静电工材料特有的产品，随着电器向高容量、高电压方向的发展，双马来酰亚胺的应用前景更加广阔。双马来酰亚胺（BMI）被称为高温下万能塑料的聚胺，广泛应用于聚丙烯 PP、尼龙 PA、ABS 、APC 、PVC 、PBT 、EPDM、PMMA 等工程塑料的增强改性剂、交毕业设计论文- 6 -百手起驾 整理为您联剂和新型橡胶硫化剂。如在聚丙烯玻纤增强改性时加入1%的双马来酰亚胺（BMI） ，即可使机械强度和马丁耐热提高一倍，效果显著。在特种高分子材料中双马来酰亚胺（BMI）有两大优点：一是易加工成型。可以模压、层压、注塑、成膜、浸胶荨。尤其在大无孔隙的绝缘制件方面口；二是合成工艺简单，成本低廉，非常适合民用制品。双马来酰亚胺（BMI）作为制造耐热结构材料、 H 级或 F 级电气绝缘材料的一种比较理想的树脂基体，亦日趋广泛地应用于航天航空结构材料、碳纤维耐高温结构件、耐高温浸渍漆、层压板、覆铜板、模压塑料、高档印刷线路板、耐磨材料、金刚石砂轮粘合剂、磁性材料、浇铸件和其它功能材料等高新技术领域。双马来