钪的提取方法研究设计

摘要钪是一种稀土元素，在被发现后的相当长一段时间里，由于难于制得，钪的用途一直没有表现出来。随 着 对 稀 土 元 素 分 离 方 法 的 日 益 改 进 ， 如 今 用 于 提纯 钪 的 化 合 物 ， 已 经 有 了 相 当 成 熟 的 工 艺 流 程 。 获 得 了 纯 净 的 钪 的 化 合 物 之后 ， 将 其 转 化 为 ScCl3， 与 KCl、 LiCl共 熔 ， 用 熔 融 的 锌 作 为 阴 极 进 行 电 解 ，使 钪 就 会 在 锌 极 上 析 出 ， 然 后 将 锌 蒸 去 可 以 得 到 金 属 钪 。 这 是 一 种 轻 质 的 银白 色 金 属 ， 化 学 性 质 也 非 常 活 泼 ， 可 以 和 热 水 反 应 生 成 氢 气 。 本 文 综 述 了钪 的 分 布 情 况 以 及 钪 的 生 产 辅 助 原 料 、 提 取 制 备 工 艺 。 并 对 其 进 行 了 展 望 。关键词：钪 ， 提 取 ， 工 艺 技 术 ， 设 备前言金属钪(Sc)是稀土金属类的重要产品之一。这是由于金属钪的物化性质与稀土金属很相似，所以科学家将其划归入稀土金属族内。但是，因为钪的独立矿物极少，主要分散于其它矿物中(如铝、铀、钛、钨、稀土、锡、钽和煤等矿物)，且含量低，故科学家也称它为“稀散金属”，是典型的稀散元素。钪是由瑞典化学家尼尔森于1879年发现的。它属于元素周期表中第三副族，熔点1539，沸点2730，密度2.99 g/cm 3，吸收中子截面积24靶。它的化学活泼性较强，在一定外界条件作用下,可与氧生成氧化钪(Sc 203)，又能与氢(H )、氟(F)、碘(I)及酸碱等分别生成ScH 3、ScF 3 、ScI 3 、Sc 3(S04)2 、Sc(OH) 3 及ScCl 3 等产物。这些的钪的化合物在应用中很有现实意义和较好的经济价值。近年来，钪及其化合物都不断引起人们的高度重视及关注，并加强研制和开发利用。钪主要分散于许多矿物中，含量少，矿物复杂，要分离提取及制取金属钪的工艺技术较难；又因制取金属量不多，价格昂贵，致开发利用进展缓慢，比其它金属应用较晚。但由于钪具有独有的特性，近20年来其在新型电光源材料、激光材料、合金添加剂和金属改性剂等方面获得了较好的应用。这些含钪的材料已在航天、核能、冶金，器件和军工新应用等方面发展较快，钪用量增大，前景看好。国外最早研制、生产、应用和销售金属钪是前苏联。它是开发利用金属钪的世界主力，于20世纪60年代开始研制Sc。目前俄罗斯继承了前苏联的传统，继续开拓金属钪，其产量大，质量好，销售量居世界之冠。1 钪的概况1.1 钪的资源钪是典型的稀散亲石元素，在地壳中的平均丰度为36ppm，比Ag(银)、Au(金)、Pb(铅)、Sb (锑)、Mo(钼)、Hg(汞)和Bi(铋)更丰富，而与Be(铍)、B (硼)、Sr(锶)、Sn(锡)、Ge (锗)、As(砷)、Se(硒)和W(钨)的丰度相当。已知含钪的矿物多达800多种，但作为钪的独立矿物只有钪钇矿(Sc，Y) 2Si2O7，Sc 203含量为33.842.3)、水磷钪矿(ScP0 42H2O，Sc 203含量为39.22)、铍硅钪矿(Be3(Sc，A1) 2Si6Ol8， Sc 203含量为14.6)和钛硅酸稀金矿(Sc，(Nb，Ti，Si)2O5，Sc 203 含量为18.020.0)等少数几种，且矿源较小，在自然界中较为罕见。目前在我国江西稀土矿中发现了规模较大的富钪矿床。钪广泛分布于其它矿物中，例如：钛铁矿，锆铁矿，锆英石，铝土矿，稀土矿，钛辉石，钒钛磁铁矿，钨矿，锡矿，铀矿和煤等矿物中。全世界钪的储量约为200万t，拥有钪资源较多的国家依次为中国、美国、俄罗斯。钪主要以类质同象的形式存在于其他矿物中。Goldschmidt等在本世纪3O年代提出了关于钪在地球上赋存的一些理论，认为Sc 3+的富集与岩石矿物形成的类质同晶置换极为有关，尤其是Sc 3+ 与Fe 3+、Mg 2+ 的类质同晶置换。随后Ringwood又补充了此理论，认为是生成含氧或羟基配合物，特别是在结晶岩和云英岩中富集钪更是如此。钪与其所共生元素的离子半径和配位数以及电负性等性质的综合相似性，决定了它可与许多其它离子进行类质同晶置换。1.2 钪的物理和化学性质纯金属钪为银白而微带黄色，具有金属光泽，相当柔软可不经退火而轧成薄片，金属钪是一种很活泼的金属，很容易与酸作用，易与空气中的氧、二氧化碳和水等化合，很快失去像铅一样的光泽，但与水侵蚀较慢。氧化钪(Sc 2o3)是最常见的钪的化合物，外观为白色粉末，经高温灼烧的氧化钪不易溶于稀酸，但溶于沸的浓硝酸中，氟化钪 (Sc )为白色粉末，不溶于水，是制备金属钪的重要化合物。钪及其化合物具有多种优异性能。钪广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、计算机电源、超导以及医疗科学等领域。高纯氧化钪可用于电子发射材料、超导材料、太阳能电池材料等。美日等西方国家多用作体育器械，如棒球棒、垒球棒、自行车横梁，也用于新型光源钪钠灯。俄罗斯对钪及含钪合金的研究，始于2O世纪60年代。当时美苏两国进行核军备竞赛，计划经济体制下的苏联，大量生产铀，并对其副产物钪也进行了军事开发研究，工作一直到现在。就铝钪合金而言，俄罗斯一直处于领先位置，在航空工业中，已广泛用作米格-26、米格-29、图-204客机、雅克-36直升机的结构材料，还以挤压异形材的形式用于安东诺夫运输机做机身纵粱。2 钪的应用概况近20年来因Sc具有独特的性能，故在新型电 光源、激光，合金及其它领域中获得了较好的应用，发展前景看好。2.1 在新型电光源中的应用以Sc箔ScI 3与NaI可制成新型电光源材料，作为钪-钠素灯之用，这是目前最新型的第三代照明灯。该灯发出的光接近太阳光，具有光度高、光色好、节电能、寿命长、破雾能力强等优点。因此，最适合于电影摄像、广场、体育馆、网球场、马路和多雨多露的场地照明。如用于商场照明，可使购物者更易识别物品，色彩鲜明。实用表明，Sc-Na灯比白织灯节电80，使用寿命高达0.52.5万小时，而白炽灯仅0.1万小时，汞灯为0.3万小时，深受世界各国用户的使用和好评，用量发展较快。我国使用Sc-Na灯较早，2000年已用灯为700万只，2006年为1600万只，增长128.6，用Sc量约32kg，是我国用Sc的大户，今后将会迅速发展。1982年美国用灯量达1000万只以上，日本也达1000万只。预测到2018年全世界用灯量将达1亿只，用Sc约200kg，其发展潜力很大。2.2 在激光中的应用在钇镓激光材料(GGG)中加入Sc是发展新型第三代激发材料的关键。它已被研制成功。在GGG加入Sc后，制成了Gd 3Sc2Ga3O12的激光材料 (GSGG)，以Sc代替部分的Gd。实用表明，用GSGG制成的新型激光器的发射功率比同体积的其它激光器提高了三倍，并可达到大功率化和小型化的要求。目前已在军工领域中获得较好的实用。并逐步向民用工业发展，其前景较好。2.3 在合金中的应用纯Sc在合金材料中主要用于合金的添加剂和改性剂。在铝及铝合金中加入Sc后，可有效提高合金的综合性能。如合金的强度、硬度、耐热性、耐蚀性和焊接性等有明显提高。如Al中加人Sc0.4，可生成Al 3Sc新相而起着细化合金组织的作用，提高再结晶温度150200 ，提高合金的强度，硬度和耐热性的综合性能。如在Al-Mg-Zr中加入Sc0.75，使构成了Al-Sc-Mg-Zr合金，其实用性能更优。如在A1-Li-Mg-Zr中加入Sc0.31.0后的合金性能更佳。上述的A1-Sc合金在长期的高温下工作时还可防止脆化现象。因此，可作为优良的结构材料，并已用于宇航、航空、导弹，汽车和船舶的结构部件等，这是A1-Sc新合金的巨大潜力。此外，加Sc后AI-Mg(2-8.1)-Sc(O.4)合金，经时效处理的抗拉强度提高20.35，流动极限提高60.80，延伸率增加20.25。如在合金MgY(11). Mn(0.6)中加入Sc1l后，经在300下时效处理，流动极限6080Pa。如在GaSc中加入Sc后可制成一种优良的金属陶瓷粘结剂和高级的涂层材料。如在在TnC中加人Sc后，其硬度提高到接近金刚石的硬度。如在硼中加入Sc后生成ScB2，可作为轻型耐温合金和电子枪用阴极部件。2.4 在其他领域的应用Sc在其它材料中的应用，逐步引起人们的重视和关注。如在中子过滤器材料中加入Sc后，在核燃料UO 2过滤时，可防止UO 2发生相变，利于进行作业。如含Sc的阴极枪用于彩电显像管内，使枪的电流密度提高4倍，阴极使用寿命增长3倍，使彩电画面清晰度倍增，观看效果更佳。如钇加Sc的A1-Sc可用于制造焊丝及体育器械，如棒球棒、垒球棒。如在铁石榴石中加人少量Sc后可改进磁性，因Sc代替了部分铁，使磁矩及磁导增强，居里温度下降，更利于在微波技术中的应用。如1420型A1-Sc合金已用于作米格型战机，图-204型客机及直升机的结构材料。如在电池材料中加入Sc后可制成太阳能蓄电池。如在核能屏蔽材料中加入Sc后，可制成用于高能辐射的核能屏蔽件。3 钪的生产提取技术31 生产钪的原辅材料目前我国生产金属钪所用的原辅材料都是由国内供给，如ScF 3、Sc 2O3 、ScCl 3、Ca、LiCl、LiF和KCl等，且它们的质量较好，供量充足，可满足生产Sc的技术要求。氟化钪(Sc99)。它是用纯Sc 2O399经过气态HF进行氟化处理而制成的ScF 3，以之作为Ca还原Sc的原料。Sc99中含稀土杂质约为lOOppm(La、Nd、Dy、Y等的氧化物)，非稀土杂质约160ppm(Si、Fe、Ca、Ti、Al、Zr和Na等)，是较好的Sc 2O3 产品。氧化钪(Sc99),它是用化学萃取、交换等方法，从含钪的渣、气尘及废水中提炼的，工艺成熟，供量大。其质量同要求，是用于氧化钪熔盐电解的原料。氯化钪(ScCl 399),它是由纯Sc99经用HCl溶解、浓缩结晶而制成的，Sc纯度同要求，是用于熔盐电解的原料。辅料有蒸馏Ca99作为Ca还原Sc之用,ScF 399和LiF 99作为Sc2O3 电解之用，以组成Sc 2O3-ScF3-LiF三元电解质体系。KCl99及LiCl99作为ScCl 3电解之用， 以构成ScCl 3-KCl-LiCl三元电解质体系。上述的原辅材除自制的ScF 3以外，其它的材料均可从国内市场购买，可达到生产Sc的要求。3.2 金属钪的生产工艺及设备我国金属钪的生产工艺及设备是由国内钪冶金家创造及发展起来的。目前实际应用的工艺及设备具有世界先进水平，产品的规格和质量较好，在市场上具有竞争力。目前生产金属钪的工艺技术有下列几种方法 a 熔盐电解蒸馏法 b 金属热还原蒸馏法c 电传输净化蒸馏法这三种方法各具有优确点，但较有实用价值的为第(2)种工艺技术。因为这种工艺技术具有选用的钪原料较好、工艺过程便、操作较易、产品质量较高、钪回收率高及成低、采用主要设备易于解决和维修等优点，因此，还原蒸馏法成为目前生产金属钪的主要方法。(1)钙还原蒸馏法生产金属钪采用的原料为氟化钪(ScF 3)。它是由高纯氧钪(Sc 20399.9)经过气化制成的(如用气态HF进行氟化生成ScF 3 (999)。还原剂选用精炼纯或蒸馏纯钙(Ca99.99)，以保证产品质量。将纯钙切成薄屑小块后与SeE进行配料(一般Ca过量10)混匀，然后放入钽坩埚(或钼坩埚内，再置于高频真空感应炉在真空度10 -510 -6Pa、15501600 进行还原，将Sc与渣(CaF 2)分离后得99 Sc， 杂质含量 10。将粗Sc在15501600下进行真空重熔后，再放入真空蒸馏炉内蒸净化(蒸馏温度为1750以上)，使Sc集结于冷凝上，即获得高纯的钪产品(Sc999)制备Sc的化学反应式为：还原：2ScF 3+3Ca=2Sc+3CaF 2蒸馏：Sc(固)=Sc(气)生产工艺过程为：原料预处理配料装炉真空还原分离除渣粗sc真空重熔蒸馏净化铸锭检验包装入库(高纯金属钪产品)工艺指标：还原的粗Sc纯度99，回收率95。蒸馏净化的纯sc为999， 回收率95，生产10斤金属Sc(还原的99SC)消耗纯Ca为1.48公斤。主要设备：钙切屑机、高频真空管感应炉、真空重熔炉、真空蒸馏净化炉、铸锭机和包装机等。这些设备易于解决，且成熟可行。工艺特点：工艺过程简便，作业方便，设备易于解决和保养维修。产品纯度高，金属回收率较好。产品耗费材料少，产品成本底，具有市场竞争力。该工艺是生产中的常用方法。(2)熔盐电解蒸馏法生产金属钪以氯化钪(ScC1 399.9)为原料，用纯KCl和LiCl为原料配成三元电解质，将其放入密封的电解槽内进行熔化。然后通入直流电进行正常熔盐电解。以石墨为阳极(氯气析出)，用液态锌(Zn)为阴极 (电解中生成Sc-Zn合金)，取出合金后再进行蒸馏除Zn， 即可制得98Sc。为生产高纯Sc(99.9)，再真空重熔-蒸馏处理后，可获99.9Sc。电解中主要化学反应式为：离解：ScC1 3 =Sc3+ +3C1阳极：2C1 2e=Cl 2阴极：Sc 3+ +3e+Zn=Sc-Zn (合金)蒸馏：Sc 3+Zn=Sc+Zn 电解中主要过程为：原料配料熔化熔盐电解Sc-Zn合金蒸馏除锌粗Sc真空重熔二次蒸馏纯Sc铸锭检验包装入库(高纯Sc产品)电解指标： 电解获得Sc-Zn合金蒸馏除Zn后的Sc98。Sc回收率约98。电流效率约为5070。粗Sc经二次蒸馏后得高纯Sc99.9，蒸馏回收率95。主要设备：电解槽(密封)、蒸馏炉、重熔炉、铸锭机和包装机等。设备易于解决且成熟可行。工艺特点：电解过程简便且可连续作业，原料易于吸潮不稳定，仅得粗Sc98，必须再重熔、蒸馏才可得到纯Sc99.9。对析出氯气(Cl 2)要进行处理，以保护环境。除上述用ScF 3的Ca还原法外， 还可用ScC1 3 进行Ca还原制取Sc。在电解中用ScC1 3为原料外，还可用Sc 2O3进行电解生产Sc。但因它们的缺点较多，在工业生产中仍未被采用。此外，用电传输法(电迁移法)可制得高纯(Sc999)。但因该法生产周期长，生产量小，产品成本高，生产过程中作业复杂，因此，在工业生产中该法仍未被采用，仅适合于制各特纯的试样而已。从总的比较看，目前国内外主要采用钙还原蒸馏法生产高纯Sc，今后很长一段时间仍将是此状态。3.3 其他方法3.3.1 从太白废液中提取钪硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时，水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80。我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产3O氧化钪的工业装置，形成了“连续萃取-12级逆流洗钛-化学精制”三级提钪工艺路线，产品含量稳定在9899。上海跃龙化工厂采用P204-TBP-煤油协同萃取初期富集钪，NaOH反萃，盐酸溶解，再经5562TBP(或P350)萃淋树脂萃取色谱分离净化钪，最后经草酸精制得纯度大于99.9的Sc2O3，整个方法钪的收率大于70。具体生产工艺流程图见图1。3.3.2 从赤泥中回收钪据估算，全世界200万t的钪储量中有75 80是伴生在铝土矿中，在生产氧化铝过程中，铝土矿在碱溶时，Fe、Ca、Si、Mg、Ti、Sc等元素由于氧化铝的大量溶解而留在赤泥中得到富集，铝土矿中98以上的钪富集于赤泥中