PVA基热致变色油墨性能研究

1 文献综述1百手起驾 整理为您1 文献综述1.1 高吸水性树脂概述高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物(Superabsorbent Polymers),简写为SAP。它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性,一旦吸水膨胀成水凝胶 ,即使加压也难以将水分离出来。同时 ,高吸水性树脂可循环使用。因此 ,越来越受到人们的关注。目前,超强吸水树脂已在工业、农业、林业、卫生用品等领域中得到广泛应用 ,并显示出更为广阔的发展前景 1。应用于农林业方面，可在植物根部形成“微型水库” 。高吸水性树脂除了吸水，还能吸收肥料、农药，并缓慢的释放出来以增加肥效和药效。高吸水性树脂以其优越的性能，广泛用于农林业生产、城市园林绿化、抗旱保水、防沙治沙，并发挥巨大的作用。此外，高吸水性树脂还可应用于医疗卫生、石油开采、建筑材料、交通运输等许多领域。高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度的水溶胀型或部分结晶的的高分子聚合物。它不溶于水也不溶于有机溶剂，却能够通过水合作用吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性,一旦吸水膨胀成水凝胶 ,即使在受热、加压也难以将水分离出来，具有一定的强度并有很强的增稠性能。对光、热、酸、碱的稳定性好，具有良好的生物降解性能 2。高吸水性树脂是一种白色或徽黄色、无毒无味的中性小颗粒。作为一种很有前途的新型功能性高分子材料，与传统的吸水材料相比具有更大的优势：与海绵、棉花、纤维素等吸水材料的物理吸水性不同，是通过化学作用吸水的，吸水量大，除能迅速地吸收至上千倍自身重量的水，高吸水性树脂除具有吸水量高，保水性好、吸水性快，吸氨力强、无毒副作用等特点外，其最突出的特点是它与苯、甲苯、丙酮、乙醚、甲醇、乙醇、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、醋酸等化学试剂混合时，可使试剂脱水，却不与试剂发生化学反应。它吸收试剂中的水份后，变成一种凝胶状的物质。如果把吸足水份的保水剂分离出来，烘干后可重复使用。高吸水性树脂用于化工生产，可大大提高各种化学试剂的浓度、纯度和产品的质量。它可以取代化工生产中的精馏塔，从根本上改革生产工艺，大大降低了生产成本，经济效益十分可观。其中高吸水性树脂来源不同，按原料来源分类：1.1.1 淀粉类 包括淀粉接枝丙烯腈皂化水解物,淀粉接枝丙烯酸、丙烯腈水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等。对天然淀粉进行改性是成本较低的一种方法，主要有两种形式：一是在淀粉上引入亲水基团（AA 或 AM） ，并使其有一定的交联度；另一种是先对淀粉进行部分交联，再引入羟甲基亲水性基团，该方法原料来源丰富，成本低，吸水率高，其缺点是耐热性与其保水性能差，使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。1.1.2 纤维素类 纤维素类也包括两种类型，一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚，另一种是氯醋酸与纤维素反应引入羟甲基再用交联剂交联而得，该类树脂的主要特点是可以制成高吸水织物，与合成纤维混纺，改善最终产品的性能。 1.1.3 合成树脂系 主要类型有聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、醋酸乙烯共聚物类、聚氨酯类、聚环氧乙烷类，此外还有与橡胶共混的复合性吸水材料。交联的丙烯酸盐聚合物是合成树脂系吸水材料的重要方面，而且被认为最有希望的吸水树脂。目前用于医药卫生用品的大部分丙烯酸类高吸水聚合物，与其它类型高吸水剂比较，该类聚合物除了具备高吸水性能外，其还具有生产成本低，工艺简单，产品质量稳定，长时间储存不会变质等特点，因此成为主流产品 3。本文研究的是聚乙烯醇类合成树脂吸水材料。1.2 聚乙烯醇聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称 PVOH)，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等 4。1.2.1聚乙烯醇结构聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。聚乙烯的聚合度分为超高聚合度(分子量 2530 万)、高聚合度(分子量 1722 万)、中聚合度(分子量 1215 万)和低聚合度(2.53.5 万)。醇解度一般有 78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为 87%89%，完全醇解的醇解度为 98%100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如 171 文献综述3百手起驾 整理为您88 即表聚合度为 1700，溶解度为 88%5。聚乙烯醇的结构：1.2.2聚乙烯醇在水中的溶解性聚乙烯醉是水溶性高分子的一大类，所以几乎在所有的场合都是溶解于水中或溶胀于水中而使用的，其对水的溶解性很大程度上是受聚合度、特别是醉解度所支配。聚乙烯醉是一种具有大量强亲水性轻基的聚合物。在分子间和分子内的轻基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇在水中的溶解。另一方面，部分醉解聚乙烯醉的残存醋酸根本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存的醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。但随着醋酸根的增加，溶解热的负值(放热)增大，相分离的临界温度下降，在高温下的溶解度逐渐降低。1.2.3聚乙烯醇表面活性由于聚乙烯醇经常被用作保护胶体或表面活性剂，所以其表面活性是非常重要的。在早期，人们通过研究得知，具有疏水性醋酸根和亲水性轻基的部分醇解聚乙烯醇的水溶液的表面张力，比完全醇解聚乙烯醇水溶液表面张力要低。1.2.4与其它水溶性高分子的互溶性聚乙烯醇和其它水溶性高分子并用，制成混合水溶液使用是常有的。例如与淀粉，GMC(竣甲基纤维素)，丙烯酸酷的部分水解物等并用。在这些场合，以水作为共同溶剂的两种高分子之间的相平衡和互溶性质，不仅对溶液的稳定性、作业性、而且对生成的薄膜的物性都是一个重要的问题。最近，对这种聚乙烯醇月其它的水溶性高分子物的混溶性进行了研究弄清了在水溶液中的相平衡以及聚合体之间的相互作用，可概括如下:1、与可溶性淀粉的混溶性聚乙烯醇与淀粉并用的情况非常多，但并用时尚存在两个问题，这就是混合水溶液达到平衡后的混溶性和达到平衡这一过程的分离速度。当然，主要还是到达平衡后的混溶性。当讨论平衡时，有必要预先从现象上了解它的过程，即使能从本质上防止混合物的分离，如果能使分离迟缓，也能达到使用的目的，故混合物达到平衡的过程是不能忽视的 6。聚乙烯醇和可溶性淀粉的比例、聚乙烯醇的聚合度和醇解度等对分离速度影响，可以归纳如下:(l)可溶性淀粉的比例大时，分离速度极快，约一小时达到平衡。但聚乙醇的比例大时，分离速度则非常慢。(2)混合液的固体浓度接近混溶极限时，分离速度明显变慢，大于此浓度时，那么浓度的影响几乎没有。(3)聚乙烯醇的聚合度低，也许由于混合液的粘度下降之故，使分离加速。不过程度有限。(4)由于聚乙烯醇醇解度的不同，分离速度则大不相同。随着醇解度的下降，分离速度急剧下降。(5)把两种聚合物的粉末混合后加以溶解和分别溶解成水溶液再混合两者，分离速度无差别。1.3 聚乙烯醇缩醛1.3.1聚乙烯醇缩醛性能聚 乙 烯 醇 与各种醛类的缩 合 产物的统称，主要品种是聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛两种。1930 年，首先在加拿大沙维尼根化学公司制成。常用的生产工艺有均相一步法和非均相两步法。一步法通常用醇类作溶剂，在强酸（如盐酸）催化作用下，使原料聚 醋 酸 乙 烯 酯 的水解及与醛类的缩合同时进行。反应温度6575，工艺虽短，但要消耗溶剂。两步法则是使聚醋酸乙烯酯先水解为聚乙烯醇，然后再与相应的醛进行缩合反应，该法产品纯度较高。1.3.2聚乙烯醇缩醛用途与低分子的乙醇一样，聚乙烯醇富于酷化、醚化、缩醛化等化学反应性。其中，缩醛化反应在聚乙烯醇的工业应用中，具有非常重要的意义。以聚乙烯醇为原料的维尼纶便是通过缩甲醛化、节叉化等缩醛化处理，才能有较好的耐水性、并使其机械性能也得到改善，是聚乙烯醇成为一种有价值的纤维。聚乙烯醇的缩甲醛化物引用在涂料，粘合剂，复合玻璃的中间薄膜等方面，使聚乙烯醇衍生物的应用也有了很大的进步。溶于甲酸、乙酸、酚类等溶剂。相对密度 1.221.23。具有强度高，软化点较高(140 150) ，耐热性、耐溶剂性、耐磨性、柔韧性及介电性好等优点。1 文献综述5百手起驾 整理为您除大量用于聚乙烯醇纤维外，也用作绝缘漆包线涂层和金属容器的涂层等。如与热固性酚醛树脂混合使用，可制成耐热、耐水、耐油的不熔、不溶高强度绝缘涂层，以及性能优良的胶粘剂，适用于铝合金、钢、木材、橡胶之间的粘合，在航空工业中得到广泛应用 7。聚乙烯醇医用级微孔海绵是一种吸液性能优异、与人体接触时表面极为柔和的可完全自然降解的高分子材料。其优异的吸液性能不仅表现在较快的吸液速率上，还体现在其超强的吸液倍率。一般情况下，一克的 PVA 该类海绵可吸收相当于其自重七倍以上的体液。因而该类材料在现代外科手术中用于取代脱脂棉和脱脂纱布，被国际临床手术广泛使用。聚乙烯醇医用级大孔海绵吸液性能优异、开口率高、强度大，与人体接触时表面极为柔和，在临床创伤手术尤其是负压引流领域被广泛使用。废弃的大孔海绵可完全自然降解，不会对环境造成污染问题。一般情况下，一克未添加辅料的 PAV 大孔海绵可吸收相当于其自重九倍以上的体液。该类材料在外科手术中用于取代脱脂棉和脱脂纱布，临床手术中可解决脱脂棉或脱脂纱布需要不断更换的问题。1.3.3聚乙烯醇海绵的制法主要有物理发泡发、化学发泡发及物理化学相结合发泡法三种方法。但目前国内 PVA 海绵吸水材料的生产工艺多采用落后的淀粉填充发泡的方法。即在恰当的温度下先将淀粉填充到 PVA 溶液中，在一定温度下将 PVA 交联固化后再将淀粉洗掉。采用该方法生产时环境污染严重，后续处理工序长，淀粉不能完全被清洗，且淀粉与酸催化剂不能完全回收利用，不利于节约资源与削减成本 8。1.4 聚乙烯醇发泡材料包装性能聚乙烯醇发泡材料具有拥有优良的亲水性，卓越的吸水性、保水性；由于在吸水时拥有柔软的弹性，不会有作业瑕疵。耐磨性、耐耗性高，耐药性优良；由于其为连续的多孔性质体，因此抵抗力小，具有优良的过滤性；由于其洗涤物少、化学性质的清洁材质，因此基本上对对象物体没有影响 9。聚乙烯醇发泡材料压缩后无回弹，且吸水后体积迅速膨胀。利用聚乙烯醇发泡材料上述性能，在干燥状态下将聚乙烯醇发泡材料压缩成薄膜，用作医用药水瓶的外包装。药水瓶在破损后，药水流出，被聚乙烯醇发泡材料吸收，体积膨胀，堵住破损处，减缓冲击，从而阻止药水的渗漏。淀粉聚乙烯醇泡沫材料作为一种新型的可完全生物降解材料，由改性 PVA与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物降解。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳合水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品，属于环境友好产品，是解决白色污染的理想产品，具有良好的应用前景 10。1.5 本实验的目的和意义根据聚乙烯醇发泡材料的性质，压缩无回弹，优良的吸水性，一定的缓冲性能，吸水后体积迅速膨胀的性质，用作医用药品缓冲包装材料，在药水瓶微小破损时，可以吸收一定的药水，体积迅速膨胀，把破损处堵住，阻止药水的进一步渗漏。适合用于小量药水瓶包装。本实验测试不同材料的 DSC、 TG、 IR 等微观性能，以分辨是否是PVOH 材料。对不同发泡倍率的 PVOH 材料进行密度、硬度、吸水率、吸水速率、压缩变形等各种性能测定，找出发泡倍率与材料包装性能之间的关系。从而优选出最适合防渗漏缓冲包装材料。1 文献综述7百手起驾 整理为您2 实验部分2.1 实验材料：PVA 海绵块 泰国比利时 Mondomed NV 公司2.2 主要仪器设备:101A-2 电热鼓风干燥箱 山东省龙口市电炉总厂电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司GT-TCS-2000 电脑伺服拉力试验机 高铁检测仪器有限公司XXZ-型材制样机 承德市金建检测仪器有限公司游标卡尺 天津市量具厂LX-A 型橡胶硬度计 上海市六中量具厂秒表Q500 v6.7 build 203 型热重分析仪（TGA） 美国 TA 公司Q2000 V23.10 Build 79 型差示扫描量热仪（DSC） 美国 TA 公司Spectrum400型 全 反 射 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(ATR-FTIR) 美国 PerkinElmer 公司2.3 PVOH 材料微观性能测试:2.3.1 材料的 IR 测试方法：取一小片洁净试样压入检测头。2.3.2 PVOH 材料的 DSC 测试方法：在氮气保护下以 10/min 加热速率从 40升温至 250, 然后以 10/min 冷却速率降温。2.3.3 PVOH 材料的 TGA 测试方法：在氮气保护下，以 10/min 加热速率从 20升温至 400。2.4 物理性能测试:2.4.1 PVOH 材料的密度的测定：按照国家标准 GB/T 6343-1995 的试验方法。表观总密度：单位体积泡沫材料的总质量，包括模制时形成的全部表皮。将八组试验样品充分干燥以后，按照 GB 6342 的规定测量试样的尺寸，然后称重试样，精确到 0.5%。结果的计算和表示：由下式计算表观（体积）密度，取其平均值，并精确至 0.1kg/m3。a=m/v 106式中：a-表观（体积）密度（表观总密度，表观芯密度，体积密度）,Kg/m3。m-试样的质量，g；v-试样的体积，mm3。2.4.2 PVOH 材料的吸水率的测定：按照国家标准 GB/T 1034-1998 的试验方法。将试样完全浸入水中，在规定的温度下经过一定时间后测试试样的质量变化。首先将 PVA 材料裁切成八组 5*5 的方形试样块。将试样放入 50C 左右的烘箱内干燥 24 小时，然后在干燥器冷却至室温称量每个试样的质量精确至 1mg。分别取八个 1L 的烧杯倒入 1000ml 的蒸馏水，然后将八组试样分别浸没到各个烧杯中，水温控制在 23C 左右，浸泡 24 小时。取出试样，用清洁干布或者滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量每个试样，精确至 1mg，试样从水中取出到称量在 1 分钟内完成。结果的计算和表示：吸水量 Wa = m2 - m1吸水率 Wb = (m2 m1)/m1式中：m1-浸泡前试样的质量1 文献综述9百手起驾 整理为您m2-浸泡后试样的质量2.4.3 PVOH 材料的吸水速率的测定： 吸水速率的测定是根据有关试验的测定方法。试验材料：1L 的烧杯，去离子水，干燥压缩的八组试样，秒表 ，电子天平 ，镊子，玻璃皿。首先跟据所查到的有关文献或者试验记录，确定八组不同的实验材料做吸水速率的测定实验时的测量时间间隔 。将八组材料进行编号，将一组的材料浸泡到盛有 1L 去离子水的烧杯中，过事先确定的时间间隔后马上取出，在电子天平上称量材料吸水后的质量并记录。再将材料放回盛有去离子水的烧杯中过相同的时间间隔取出并称量记录，直至材料的质量接近没有变化时停止试验。按照相同的方法记录这八组试样的在一定时间间隔的吸水状况。结果的计算和表示：吸水速率 V = m/t式中:m -一段时间间隔后试样增加的水量。t -吸水速率测定的时间间隔。2.4.4 PVOH 材料的硬度的测定：本实验按照邵氏硬度的测试方法进行测试。具有一定形状的钢制压针在试验力作用下垂直压入试样表面当压足表面与试样表面完全贴合时压针尖端面相对压足平面有一定的伸出长度 L(即压针扎进被测物的深度) ，以 L 值的大小来表征邵氏硬度的大小， L 值越大表示邵尔硬度越低 反之越高。我国在这方面标准采用 HA 和 HD 两种，其中 HA 为较软橡胶类硬度参数(采用 35 度锥角的压针)，HD 为较硬的橡胶或塑料硬度参数(采用30 度锥角的压针)。本实验采用 HA 标准。用邵氏硬度计插入被测材料，